祝飛雄，劉冠鋒

（1.中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江寧波315207；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司）

分子篩精制劑在芳烴裝置上的工業(yè)應(yīng)用

祝飛雄1，劉冠鋒2

（1.中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江寧波315207；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司）

中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司（鎮(zhèn)海煉化）煉油五部芳烴裝置R401白土塔用于脫除芳烴中的微量烯烴雜質(zhì)，更換周期為10～20 d，頻繁更換導(dǎo)致裝置運(yùn)行壓力大，同時(shí)產(chǎn)生大量固體廢棄物。為減輕裝置負(fù)荷和環(huán)境壓力，鎮(zhèn)海煉化于2014年12月采用中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司開發(fā)的TCDTO-1系列分子篩精制劑（型號(hào)CXR-1）來替代普通白土。分子篩精制劑目前運(yùn)行2個(gè)周期，運(yùn)行結(jié)果表明精制劑具有優(yōu)良的脫烯烴性能，同時(shí)不對(duì)原料組分造成影響，新鮮精制劑運(yùn)行壽命達(dá)到普通白土的12倍，再生后精制劑運(yùn)行壽命達(dá)到普通白土的14倍。分子篩精制劑的應(yīng)用明顯改變了使用白土所帶來的更換過程勞動(dòng)強(qiáng)度大、現(xiàn)場(chǎng)安全隱患多和固廢造成環(huán)境污染等狀況。

脫烯烴精制劑；TCDTO-1；溴指數(shù)；白土；固體廢棄物

芳烴是有機(jī)化學(xué)工業(yè)最基本的原料，芳烴中的苯、甲苯、二甲苯更是石油化工的基礎(chǔ)原料，二甲苯中用量最大的是對(duì)二甲苯，對(duì)二甲苯經(jīng)過高溫氧化可制成對(duì)苯二甲酸，是合成聚酯（滌綸）的主要原料，在世界合成纖維（不含聚烯烴纖維）的產(chǎn)量中滌綸約占80%以上［1］。石油芳烴生產(chǎn)主要由芳烴聯(lián)合裝置完成，芳烴聯(lián)合裝置重整產(chǎn)物通常含有微量的雜質(zhì)烯烴，烯烴雜質(zhì)容易反應(yīng)，在下游加工過程中產(chǎn)生副產(chǎn)品，影響對(duì)二甲苯的吸附容量和吸附選擇性，造成高溫設(shè)備結(jié)垢，必須進(jìn)行脫除［2］。

傳統(tǒng)脫除烯烴應(yīng)用較為廣泛的方法是普通白土非加氫精制［3-4］。普通白土精制工藝簡單，投資較少，但普通白土使用壽命較短，需要頻繁切換，且不能再生，產(chǎn)生大量固體廢棄物，嚴(yán)重影響環(huán)境。針對(duì)上述現(xiàn)狀，中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司首創(chuàng)“雙向算調(diào)節(jié)技術(shù)”和“定向脫鋁技術(shù)”開發(fā)出脫烯烴專用Y型分子篩，并以該分子篩為主活性組分制備出長壽命、可再生環(huán)保型TCDTO-1系列精制劑，精制劑單程壽命是白土的10倍以上，解決了原白土工藝存在的實(shí)際問題，大幅提高了裝置本質(zhì)安全系數(shù)。

中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司（鎮(zhèn)海煉化）煉油五部芳烴聯(lián)合裝置自2003年8月開工以來，就一直存在由于二甲苯精餾單元芳烴溴指數(shù)和膠質(zhì)含量高，普通白土使用壽命短、更換頻繁，同時(shí)產(chǎn)生大量廢棄普通白土不利于環(huán)境保護(hù)的情況，已嚴(yán)重影響到吸附塔內(nèi)分子篩的使用壽命和裝置的正常運(yùn)行。二甲苯精餾裝置處理量大，且處理的組分復(fù)雜，共有4股進(jìn)料，分別為歧化進(jìn)料、異構(gòu)化進(jìn)料、3#重整物料、4#重整物料，影響溴指數(shù)的因素主要為3#和4#重整物料，上述兩種物料混合后進(jìn)入R401白土塔進(jìn)行脫烯烴精制，隨著原油劣質(zhì)化及重整苛刻度的提高，普通白土塔更換頻率由30d逐漸降低至10～20 d，不僅增加了裝置運(yùn)行壓力，頻繁更換普通白土也存在一定的安全隱患。2014年12月，在重整單元下游的精制工序采用中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司開發(fā)的TCDTO-1系列分子篩重整生成油非加氫精制催化劑（型號(hào)CXR-1）來替代普通白土，以期減輕裝置負(fù)荷和環(huán)境壓力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 流程簡介

鎮(zhèn)海煉化煉油五部芳烴聯(lián)合裝置芳烴精制脫烯烴過程中采用普通白土與分子篩精制劑串聯(lián)運(yùn)行的工藝模式，具體流程見圖1。

圖1 重整生成油脫烯烴流程示意圖

1.2 工藝條件

分子篩精制劑在精制工序中直接替代普通白土，目前運(yùn)行2個(gè)周期（新鮮劑首周期2014.12.4—2015.7.18，再生后第二周期2016.2.29—2016.7.21，第二周期中裝置停工27 d），工藝條件與使用普通白土?xí)r基本相同，反應(yīng)壓力為1.5~2.0 MPa，反應(yīng)溫度為 170～215℃，質(zhì)量空速為 1.50～1.75h-1。因密度不同，普通白土裝填量為100 t，精制劑的裝填量為80 t。

1.3 產(chǎn)物分析方法

產(chǎn)品組成采用7890型氣相色譜儀分析；物料溴指數(shù)采用C30型庫倫滴定儀分析，按照SH/T 0630—1996《石油產(chǎn)品溴價(jià)、溴指數(shù)測(cè)定法（電量法）》、ASTM D1492—2013《利用庫侖計(jì)滴定法測(cè)定芳烴溴指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法測(cè)定，溴指數(shù)以mg/g為單位。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩精制劑首周期運(yùn)行結(jié)果

2.1.1 原普通白土工藝運(yùn)行結(jié)果

使用分子篩精制劑的前3個(gè)月時(shí)間內(nèi)，鎮(zhèn)海煉化R401裝置使用普通白土進(jìn)行脫烯烴精制。從2014年9月13日至12月3日（10月27日至11月25日停工）的53 d內(nèi)，普通白土共使用3批次，更換頻率約18 d/批次。普通白土運(yùn)行結(jié)果見圖2。由圖2可知，原料油溴指數(shù)較低，均值在7 mg/g左右。

圖2 普通白土運(yùn)行結(jié)果

2.1.2 新鮮分子篩精制劑運(yùn)行結(jié)果

2014年12月4日分子篩精制劑首周期投用，運(yùn)行至2015年7月18日，共計(jì)運(yùn)行228 d。分子篩精制劑單程壽命是普通白土的12倍以上。精制劑運(yùn)行結(jié)果見圖3。由圖3可知，原料油溴指數(shù)均值為9.50 mg/g左右；精制劑塔出口溴指數(shù)均值為0.447 mg/g，運(yùn)行末期為0.85 mg/g，脫烯率為90%以上；吸附分離進(jìn)料溴指數(shù)初期在0.05 mg/g以內(nèi)，均值為0.078 2 mg/g。

圖3 新鮮分子篩精制劑運(yùn)行結(jié)果

2.2 再生分子篩精制劑運(yùn)行結(jié)果

分子篩精制劑經(jīng)過首周期運(yùn)行228 d后，脫烯烴性能下降不能滿足工業(yè)裝置要求，于2015年7月底卸出再生。再生后精制劑于2016年2月29日重新投用，運(yùn)行至2016年7月21日 （5月6日至6月2日裝置停工），再生精制劑運(yùn)行結(jié)果見圖4。由圖4可知，精制劑第二周期共計(jì)運(yùn)行113 d，壽命較第一周期明顯較短，其原因是第二周期運(yùn)行中4#重整物料非芳烴含量及溴指數(shù)大幅增加，導(dǎo)致原料性質(zhì)變差。

圖4 再生精制劑運(yùn)行結(jié)果

由于原料油溴指數(shù)等性質(zhì)變化較大，鎮(zhèn)海煉化煉油五部于2016年7月21日至30日，更換1塔普通白土進(jìn)行標(biāo)定，運(yùn)行結(jié)果見圖5。由圖5可知，28日吸附分離進(jìn)料溴指數(shù)達(dá)到0.324 9 mg/g，超出標(biāo)準(zhǔn)要求，結(jié)果表明普通白土壽命從原來的18 d左右降至7~8 d。以8 d計(jì)算，精制劑第二周期其壽命是普通白土的14倍以上，在原料變差的情況下，精制劑相對(duì)普通白土性能并未下降，略有提高。

圖5 普通白土標(biāo)定結(jié)果

2.3 分子篩精制劑對(duì)重整芳烴組分含量的影響

鎮(zhèn)海煉化除了對(duì)精制劑壽命比較重視外也對(duì)精制劑使用過程中是否對(duì)重整芳烴組分造成影響比較關(guān)心。為了研究分子篩精制劑在脫烯烴精制過程中對(duì)重整芳烴性質(zhì)的影響，以首周期運(yùn)行為考察對(duì)象，分析運(yùn)行中各組分含量的變化，結(jié)果見圖6。

分子篩精制劑對(duì)非芳烴含量的影響見圖6a。分子篩精制劑使用期間，精制劑塔進(jìn)出口非芳烴增量逐漸下降，非芳烴增量均值為-0.096%，推測(cè)其原因可能是少量非芳烴在酸性活性中心作用下，與芳烴反應(yīng)生成烷基苯。

圖6 分子篩精制劑對(duì)重整芳烴組分含量的影響

分子篩精制劑對(duì)甲苯含量的影響見圖6b。分子篩精制劑使用期間，精制劑塔進(jìn)出口甲苯增量逐漸下降，甲苯增量均值為0.10%，其原因是酸性活性中心會(huì)導(dǎo)致芳烴發(fā)生微量烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，例如三甲苯可能反應(yīng)生成微量的甲苯、二甲苯和四甲苯，反應(yīng)初期，精制劑強(qiáng)酸性中心較多，甲苯增量加大，運(yùn)行過程中，酸性中心逐步被積炭覆蓋，烷基轉(zhuǎn)移能力下降，甲苯增量逐漸減少。

分子篩精制劑對(duì)C8芳烴含量的影響見圖6c和6d。分子篩精制劑使用期間，精制劑塔進(jìn)出口乙基苯和二甲苯增量逐漸上升，乙基苯增量均值為-0.02%，二甲苯增量均值為0.057%，二者增量之和均值為0.037%。

分子篩精制劑對(duì)C9、C10+芳烴含量的影響見圖6e和6f。分子篩精制劑投用后，R401A塔進(jìn)出口C9芳烴增量逐漸增加，均值為0.066%；C10+芳烴增量逐漸下降，均值為-0.1%，原因與甲苯增加一致，結(jié)果與甲苯增量逐漸減少相對(duì)應(yīng)。

綜上所述，分子篩精制劑在使用過程中，重整芳烴各組分變化均值均≤0.1%，說明分子篩精制劑對(duì)原料組分基本無影響。

3 結(jié)論

1）分子篩精制劑工業(yè)運(yùn)行結(jié)果表明：分子篩精制劑不僅烯烴脫除效率高、壽命長，還可多次再生，在同等工況條件下，新鮮精制劑單程壽命是活性普通白土的12倍以上，再生后單程壽命達(dá)到活性普通白土的14倍，再生前后性能基本一致，大幅提高了裝置本質(zhì)安全系數(shù)。2）分子篩精制劑的使用過程中，重整芳烴中各組分變化均值均在0.1%以內(nèi)，精制劑對(duì)原料性質(zhì)基本無影響。3）分子篩精制劑的應(yīng)用明顯改變了使用普通白土所帶來的更換過程勞動(dòng)強(qiáng)度大、現(xiàn)場(chǎng)安全隱患多和廢普通白土填埋造成環(huán)境污染等狀況。首周期減少普通白土使用1 200 t，第二周期減少1 400 t，以此估算，運(yùn)行4個(gè)周期后，可減少普通白土使用5 000 t左右。

［1］戴厚良，謝在庫，周立進(jìn)，等.芳烴技術(shù)［M］.北京：中國石化出版社，2014：1-2.

［2］張科峰，王宏革.芳烴聯(lián)合裝置白土的使用和再生［J］.化工科技，2001，9（3）：33-36.

［3］何雅仙，韓松，郁桂芝．精制芳烴用顆粒白土的研制［J］．精細(xì)石油化工進(jìn)展，2001，2（6）：l5-19．

［4］侯耀暄．NC-01顆粒白土在催化重整裝置上的工業(yè)應(yīng)用［J］．石油煉制與化工，1991，7（5）：31-34．

Industrial application of molecular sieve refinement catalysts in aromatic unit

Zhu Feixiong1，Liu Guanfeng2
（1.Sinopec Zhenhai Oil Refining Chemical Branch Company，Ningbo 315207，China；2.CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.）

In the oil-refining No.5 department of Sinopec Zhenhai Oil Refining Chemical Branch Company，the activated clay in the unit R401 is employed to remove the trace amount of olefin from the aromatic hydrocarbons，the replacement cycle of which is 10～20 d.Frequent replacement of activated clay leads to intense operation pressure and the huge emission of solid waste.In order to unload the environment and equipments，Sinopec Zhenhai Oil Refining Chemical Branch Company decided to replace activated clay with TCDTO-1 zeolite refinement catalyst（CXR-1），developed by CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co，Ltd.，in December 2014.TCDTO-1 zeolite refinement catalyst has run 2 cycles until now.The results indicated that TCDTO-1 refinement catalyst had an outstanding catalytic performance of de-olefins without any influences on the components of raw materials.The lifetime of fresh TCDTO-1 refinement catalyst was as 12 times higher as that of activated clays.The lifetime of regenerated TCDTO-1 refinement catalyst was as 14 times higher as that of activated clays.The application of TCDTO-1 zeolite refinement catalyst eased the problems of intense labor loading of replacing catalyst，high safety risk and contamination of solid waste brought by activated clay.

de-olefins refinement catalyst；TCDTO-1；bromine index；activated clay；solid waste

TQ424.25

A

1006-4990（2018）01-0078-04

2017-07-27

祝飛雄（1978— ），男，本科，工程師，主要從事芳烴生產(chǎn)和技術(shù)管理工作。

聯(lián)系方式：zhufx.zhlh@sinopec.com