薛 源，張正富，沈 韜，徐順濤，吳天涯

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

微波燒結(jié)LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2電磁場(chǎng)與溫度場(chǎng)的仿真模擬

薛 源，張正富，沈 韜，徐順濤，吳天涯

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

分析了微波燒結(jié)的原理和特點(diǎn)，利用COMSOL Multi-physics模擬軟件對(duì)矩形微波爐進(jìn)行了仿真模擬，研究了微波燒結(jié)正極材料LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2時(shí)電磁場(chǎng)與溫度場(chǎng)的分布，測(cè)量了粉末樣品LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的介電常數(shù)，并與模擬結(jié)果相對(duì)照.研究表明：微波在燒結(jié)LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2樣品時(shí)，爐腔內(nèi)電磁場(chǎng)的分布受到影響，微波爐內(nèi)表面的電場(chǎng)強(qiáng)度減弱；材料內(nèi)部溫度場(chǎng)的分布不均勻，材料的下半部分溫度較高；同時(shí),在仿真模擬計(jì)算過程中，求得LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2在微波中燒結(jié)到不同溫度時(shí)的能量損耗，根據(jù)李赫德涅凱法則計(jì)算出其對(duì)應(yīng)的相對(duì)介電常數(shù)，發(fā)現(xiàn)在20～620 ℃，相對(duì)介電常數(shù)隨溫度的上升而變大.根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的復(fù)合介電常數(shù)，求出對(duì)應(yīng)溫度點(diǎn)LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的相對(duì)介電常數(shù).利用Origin對(duì)仿真模擬計(jì)算和實(shí)驗(yàn)求得的兩組相對(duì)介電常數(shù)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合對(duì)比，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)求得的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的相對(duì)介電常數(shù)與仿真模擬計(jì)算所得數(shù)據(jù)趨勢(shì)吻合.

微波燒結(jié)；LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2；矩形微波爐；有限元模擬；相對(duì)介電常數(shù)

微波是指頻率為300 MHz至3 000 GHz范圍內(nèi)的電磁波.微波技術(shù)發(fā)展迅速，并已得到廣泛應(yīng)用.其中，微波加熱是微波應(yīng)用的一個(gè)重要組成部分，它是通過將材料所吸收的微波能轉(zhuǎn)化為自身內(nèi)部的動(dòng)能和熱能的過程，與常規(guī)燒結(jié)方式相比，微波加熱過程是一種電磁場(chǎng)能量在傳輸過程中損耗的過程，具有加熱均勻、燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時(shí)間短、能源利用率和加熱效率高(比常規(guī)燒結(jié)節(jié)省80%左右)、安全無污染等優(yōu)點(diǎn)[1-4].

近幾年，動(dòng)力鋰離子電池的發(fā)展迅猛[5]，其中，鋰離子動(dòng)力電池正極材料包括磷酸鐵鋰(LiFePO4)、錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳鈷錳三元材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2)3種[6].目前，動(dòng)力鋰離子電池正極材料主要的合成方法有高溫固相法、共沉淀法、溶膠凝膠法、噴霧熱分解法和濕化學(xué)法等[7-12].其中，高溫固相法具有操作簡(jiǎn)單、投入成本低、可以精確控制原料計(jì)量比等優(yōu)點(diǎn)，成為最適宜于大批量工業(yè)生產(chǎn)的使用方法.高溫固相法雖然工藝簡(jiǎn)單，但其原料混合均勻程度有限，需要在高溫下反應(yīng)較長(zhǎng)時(shí)間，合成的產(chǎn)物通常顆粒大小不均勻、晶粒形狀不規(guī)則、晶界尺寸較大以及電化學(xué)性能不容易控制等[13-15].微波法通過改變加熱方式改進(jìn)工藝和提高效率制備LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2，為此，本文將針對(duì)微波燒結(jié)LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2過程進(jìn)行進(jìn)一步的理論分析和實(shí)驗(yàn)探討.

本文借助有限元求解器COMSOL Multi-physics實(shí)現(xiàn)了微波電場(chǎng)和熱傳遞的耦合計(jì)算，研究并展示了多模腔微波燒結(jié)過程的三維模擬結(jié)果，并采用數(shù)值計(jì)算方法計(jì)算出理論相對(duì)介電常數(shù)，并與模擬結(jié)果相對(duì)照，研究了微波燒結(jié)LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2時(shí)材料的相對(duì)介電常數(shù)的變化規(guī)律.

1 微波燒結(jié)LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2模型建立

1.1 數(shù)學(xué)模型

借助COMSOL Multi-physics對(duì)微波燒結(jié)LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2進(jìn)行數(shù)值模擬，加熱腔內(nèi)的電場(chǎng)分布通過式(1)求取[16].

(1)

計(jì)算材料在電磁場(chǎng)中生成的電阻熱即微波加熱過程中的損耗功率(P)為

(2)

(3)

式中：ρ為密度；Cp為常壓熱容；k是熱傳導(dǎo)系數(shù)；T為溫度；t為時(shí)間.

1.2 COMSOL模型的建立

由于實(shí)驗(yàn)中使用的微波爐是家用矩形波爐，時(shí)間溫度屬于可控因素，但在加熱過程中物料受熱是否均勻，物料對(duì)微波場(chǎng)分布的影響，需要通過模擬進(jìn)行研究和探討.

微波爐尺寸為267 mm×270 mm×188 mm.饋口位于z=170 mm的平面上，上表面與微波爐上底同面，其尺寸為50 mm×78 mm×18 mm.將微波爐內(nèi)腔作為金屬面，輸入2.45 GHz，功率500 W的矩形TE10平面波.爐腔和波導(dǎo)都是完美的導(dǎo)體，用邊界條件n×E=0(n為垂直于邊界平面的單位矢量；E為電場(chǎng)強(qiáng)度矢量)表示.利用對(duì)稱性截取一半模型，由于電場(chǎng)關(guān)于對(duì)稱面鏡像對(duì)稱，因此，對(duì)稱面可看成是完美的磁導(dǎo)體，用邊界條件n×H=0(H為磁場(chǎng)強(qiáng)度矢量)表示.建立的微波爐幾何模型如圖1所示.

圖1 微波爐的幾何模型

微波恒定功率設(shè)置為800 W，初始溫度T0=298 K，模擬使用的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2粉末的初始物理參數(shù)一部分是真實(shí)測(cè)得：由成都志揚(yáng)微波科技有限公司使用圓柱腔微擾法復(fù)介電常數(shù)測(cè)試得相對(duì)介電常數(shù)ε=6.3，由排水法測(cè)得密度ρ=4 678 kg/m3，一部分根據(jù)文獻(xiàn)得到：電導(dǎo)率σ=1.13 S/m，相對(duì)磁導(dǎo)率μ′=1，熱傳導(dǎo)率k=1.5 W/(m·K)，等壓熱容Cp=800 J/(kg·K).需要著重說明以下3點(diǎn):1)LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2材料作為一種粉末狀材料，其相對(duì)介電常數(shù)、電導(dǎo)率等電介質(zhì)參數(shù)，目前仍是材料領(lǐng)域需要研究的課題；2)因?yàn)槲⒉Y(jié)的致密作用，故測(cè)得的相對(duì)介電常數(shù)是以空氣作為填充物；3)從不同文獻(xiàn)查閱的相關(guān)數(shù)據(jù)出入很大.因此，上述部分參數(shù)設(shè)置為初始參數(shù)，作常量處理.而作為初步對(duì)電磁場(chǎng)和溫度場(chǎng)分布的研究，數(shù)據(jù)基本可靠，在后續(xù)的研究中將進(jìn)一步獲得更真實(shí)準(zhǔn)確的材料參數(shù).

2 仿真結(jié)果與分析

2.1 空腔中微波場(chǎng)的分布

通過以上設(shè)定，在COMSOL Multi-physics求解器中獲得結(jié)果，空腔中微波場(chǎng)的分布如圖2所示.在微波爐的z=94 mm橫截面，如圖2所示，微波在爐腔內(nèi)傳播遇到金屬腔體發(fā)生全發(fā)射，從而疊加產(chǎn)生駐波.通過分析微波爐的諧振方式以及電磁場(chǎng)的分布，找出合適的樣品放置位置.因此，樣品臺(tái)設(shè)置在高度為z=94 mm的平面.其中電場(chǎng)的最大值E=11 400 V/m.

圖2 空腔中電磁場(chǎng)的分布

2.2 放入樣品后微波場(chǎng)和溫度場(chǎng)的分布

在微波場(chǎng)中放置樣品后，樣品被設(shè)為邊長(zhǎng)為0.02 m的正方體，由于樣品的吸波性能，爐腔內(nèi)電磁場(chǎng)的分布將會(huì)受到影響，如圖3所示.放入樣品后，對(duì)比圖2和圖3可知，樣品周圍微波場(chǎng)明顯減弱.說明在有較大負(fù)載時(shí)，微波爐內(nèi)部表面的電場(chǎng)強(qiáng)度減弱，這有助于微波的吸收，但其他位置的電場(chǎng)卻有所增強(qiáng)，電場(chǎng)強(qiáng)度的最大值為E=13 600 V/m.

圖3 電磁場(chǎng)分布

如圖4所示，樣品的各部分加熱并不均勻，在實(shí)際燒結(jié)過程中，可以采取樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)等方式解決這一問題.此外，微波燒結(jié)正極材料時(shí)，溫度場(chǎng)的分布取決于兩個(gè)方面，一方面是材料密度的分布情況，另一個(gè)方面是電磁場(chǎng)的分布.但在模擬過程中，默認(rèn)材料的密度均勻，因此，在電磁場(chǎng)固定不變的前提下，模擬所得結(jié)果，溫度場(chǎng)的分布同樣適合其他正極材料.

圖4 溫度場(chǎng)分布

2.3 介電常數(shù)的變化研究

表1為由成都志揚(yáng)微波科技有限公司使用圓柱腔微擾法復(fù)介電常數(shù)測(cè)試測(cè)得的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2在2.45 GHz下燒結(jié)得到的不同溫度(θ)時(shí)的復(fù)合介電常數(shù)(ε)，以及模擬得到的不同溫度下吸收的微波功率(P).

表1LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2在不同溫度下的復(fù)合介電常數(shù)和微波吸收功率

Table 1 The compound dielectric and microwave absorption power of the LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2at different temperature

θ/℃εP/W256.303207.72.1384207.52.4105206.62.6026206.33.261

通過模擬所得到的數(shù)據(jù)，可以求解樣品的相對(duì)介電常數(shù).微波吸收功率為[17]

(4)

由于實(shí)驗(yàn)所得的相對(duì)介電常數(shù)是以空氣作為填充物，故LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2材料的相對(duì)介電常數(shù)可以由李赫德涅凱法則計(jì)算[18].

Inε=Inε2+(Inε1-Inε2)v1.

(5)

式中：ε為混合物材料樣品的介電常數(shù)；ε1為已知電磁特性材料的介電常數(shù)(此處即為空氣的相對(duì)介電常數(shù))；v1為其在混合物中的體積分?jǐn)?shù)，ε2為待測(cè)粉末材料的介電常數(shù).

表2實(shí)驗(yàn)和模擬所得相對(duì)介電常數(shù)

Table 2 Relative permittivity obtained by experiments and simulation

θ/℃體積比實(shí)驗(yàn)所得復(fù)合介電常數(shù)ε'1ε'2251.006.36.9006.9003200.987.78.0267.6924200.927.58.9278.6345200.846.69.4549.3656200.756.311.02311.733

將表2所得數(shù)據(jù)繪制成曲線如圖5所示，可以看到，當(dāng)溫度上升到320～420 ℃某個(gè)臨界點(diǎn)時(shí)，實(shí)驗(yàn)所得復(fù)合介電常數(shù)由開始的上升變化為下降，這是因?yàn)樵跓Y(jié)粉末過程中，由于致密化的作用[19]，吸收微波的有效體積在不斷變??；而通過李赫德涅凱法則計(jì)算后，所得LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2始終在變大，與模擬結(jié)果趨勢(shì)相同，但數(shù)據(jù)上大小有所不同，這是因?yàn)闊Y(jié)模型采用LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2物理參數(shù)并非全是準(zhǔn)確數(shù)值，因此，模擬仿真得到的相對(duì)介電常數(shù)和變化規(guī)律只具有參照意義.

圖5實(shí)驗(yàn)和模擬所得相對(duì)介電常數(shù)(ε)隨溫度(θ)變化曲線

Fig.5 Relative permittivity obtained by experiments and simulation as a function of temperature

3 結(jié) 論

1)使用COMSOL Multi-physics建立的模型，有效地仿真了矩形微波爐內(nèi)電磁場(chǎng)的分布情況，且有效模擬了燒結(jié)過程中LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2樣品內(nèi)部溫度場(chǎng)的分布情況.

2)燒結(jié)LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2過程中，存在有空氣填充物時(shí)，復(fù)合介電常數(shù)先增大后減小，而LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的相對(duì)介電常數(shù)在720 ℃以下，隨著溫度的上升而增大.

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ModelingcalculationontheelectromagneticfieldandtemperaturefieldofmicrowavesinteringforLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2

XUE Yuan, ZHANG Zhengfu, SHEN Tao, XU Shuntao, WU Tianya

(School of Material Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 65000, China)

Based on the theory and characteristics of microwave sintering, the microwave sintering process was simulated in the platform of finite element software COMSOL Multi-physics. The distribution of the electromagnetic field and the temperature field was investigated when cathode materials (LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2) were sintering. The relative permittivity of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2was calculated by simulation, which was compared with the experimental result. The results indicate that in the sintering process, the electric field intensity of the inner surface of the microwave oven was weakened and the temperature field distribution of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2was uneven. In the simulation process, the energy loss of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2sintered at different temperatures in microwave was calculated. According to the Lichnetecker method, the relative permittivity was calculated, which increased with the increase of temperature at 20～620 ℃. According to the measured dielectric constant, the relative dielectric constant of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2was obtained at different temperature. Then, the two sets of data were compared by curve fitting, the relative permittivity obtained by experiments was found to be consistent with the data obtained by simulation.

microwave sintering; LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2;rectangular microwave ovens; finite element modeling; relative permittivity

2016-12-12. < class="emphasis_bold">網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間

時(shí)間: 2017-10-27.

國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(U1202272).

薛 源(1991—)，男，碩士研究生.

張正富， E-mail:zhang_zhengfu@126.com.

10.11951/j.issn.1005-0299.20160432

TM912

A

1005-0299(2017)06-0040-05

(編輯呂雪梅)