肖 旭，曹 蓉，彭 松，李洪旭

(湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003)

0 引言

硝酸酯增塑聚醚推進劑是目前應用較廣的復合固體推進劑，具有能量高、高低溫力學性能好等優(yōu)點。聚醚推進劑主要配方組成為聚醚粘合劑體系、氧化劑AP等、燃料鋁粉，其配方中極性組分較多，親水性較強，不同配方的組分配比差別較大，導致其吸濕性存在差異。關于濕度對復合固體推進劑濕老化影響，國內外進行了大量研究[1-7]，均發(fā)現(xiàn)濕度使推進劑力學性能下降，通過干燥處理可較好地消除力學性能下降，尤其是短期吸濕對力學性能的影響。近年來，張旭東等[8]開展了丁羥推進劑的吸濕試驗，研究了丁羥推進劑吸濕的規(guī)律及溫度、相對濕度對水分在丁羥推進劑中擴散系數(shù)的影響，但文獻[8]中關于推進劑的平衡吸濕率、擴散系數(shù)與試驗前推進劑的貯存狀態(tài)(或初始含濕量)的關系沒有給出討論。

本文在上述文獻基礎上，以聚醚推進劑為研究對象，結合長期貯存試驗，選擇常溫20 ℃為試驗溫度，研究了吸濕時間、濕度、貯存歷程對聚醚推進劑吸濕特性影響，建立了以平衡含濕率作為聚醚推進劑吸濕特性的表征參數(shù)，得到平衡含濕率數(shù)學表達式；同時，采用平衡含濕率參數(shù)，研究了水分在聚醚推進劑中的擴散，得到與相對濕度無關的擴散系數(shù)常數(shù)。

1 試驗

1.1 聚醚推進劑試樣制備

聚醚推進劑：主要組分為聚醚、硝酸酯、RDX、AP和鋁粉，湖北航天化學技術研究所制備。經(jīng)稱量、混合、澆鑄和固化等工序，制得固體推進劑方坯若干。推進劑切制成5 mm×5 mm×5 mm顆粒；一部分切制成(3～4)mm×25 mm×105 mm的薄片；另一部分方坯按照標準[9]中方法413.1的要求制成標準拉伸試樣。

1.2 濕度試驗

1.2.1 恒濕環(huán)境準備

按照標準[10]，通過飽和鹽水溶液法實現(xiàn)試驗所需的恒濕環(huán)境，試驗選擇濕度條件如表1所示。

表1 部分飽和鹽水溶液的平衡相對濕度值

1.2.2 藥粒的吸濕稱重試驗

推進劑5 mm×5 mm×5 mm顆粒試樣分批用φ50 mm稱量瓶盛裝，每批約10 g。在電子天平上稱量試樣凈質量ws及試樣與容器質量之和w0。定期取出并立即稱量試樣和容器質量之和wt。然后，放回干燥器繼續(xù)吸濕，待下一次稱量。取出至放回干燥器的時間不超過5 min。按照式(1)求出試樣在每一取樣時間的吸濕率RW。

(1)

1.2.3 藥片的吸濕稱重試驗

推進劑長方體薄片分別于相對濕度為85%、75%、59%，常溫20 ℃條件下吸濕，薄片吸濕率計算方法同1.2.2節(jié)。

1.3 設備/儀器和性能測試

設備/儀器：JA3003型分析天平，上海天平儀器廠；CMT4203-3A型試驗機，美國MTS(新三思)公司。

力學性能測試：按照標準[9]中方法413.1《最大抗拉強度、斷裂強度、最大伸長率和斷裂伸長率 單向拉伸法》進行。

2 結果與討論

2.1 聚醚推進劑常溫下吸濕率與相對濕度的關系

圖1為聚醚推進劑在不同濕度下吸濕率與時間的關系。圖1中推進劑配方、工藝相同，制作時間、貯存時間不同：批號為PE-01推進劑，常溫貯存超過半年；批號為PE-02是新制推進劑，常溫密封存放時間小于1個月。

從圖1可知：

(1)推進劑吸濕初期，吸濕率隨吸濕時間增加而快速增大；隨吸濕時間增加，推進劑的吸濕率逐漸趨于穩(wěn)定值；相對濕度越大，推進劑吸濕速率越快，達到平衡時的吸濕率越高。

(2)貯存超過半年的聚醚推進劑PE-01平衡濕度在RH=43%附近。高于43%環(huán)境濕度，推進劑吸濕率隨環(huán)境濕度增大而增大，吸濕率先上升直至達到吸濕平衡，低于43%環(huán)境濕度，則反之。

(3)新制聚醚推進劑PE-02平衡濕度介于7%～23%之間。高于平衡濕度時，相同濕度下PE-02聚醚推進劑達到平衡時的吸濕率高于PE-01聚醚推進劑。

由圖1和圖2試驗現(xiàn)象可知，平衡濕度與貯存條件關系密切，依賴于推進劑的貯存歷程。若在貯存過程中發(fā)生吸濕或去濕，平衡濕度也會發(fā)生變化，貯存超過半年推進劑PE-01在貯存過程中發(fā)生吸濕。根據(jù)氣-固吸附理論，吸濕或去濕是物體內部水分與外界空氣中水分達到平衡的過程。從這個意義上來說，平衡濕度只是聚醚推進劑當前狀態(tài)下自身濕含量的反映，平衡濕度不宜作為表征聚醚推進劑吸濕特性的特征參數(shù)。因此，也不易在工程研制、生產(chǎn)及產(chǎn)品貯存、使用過程中用于外部環(huán)境濕度控制的特征參數(shù)。

2.2 聚醚推進劑吸濕特性的表征參數(shù)

2.2.1 吸濕特性表征參數(shù)數(shù)學模型

為表征聚醚推進劑吸濕特性，首先定義幾個參數(shù)。

設吸濕前推進劑自身含濕質量百分率(初始含濕率)為R0，則

(2)

一定溫濕度環(huán)境下，推進劑吸濕至t時刻的吸濕率表達式為

(3)

同理，則可定義推進劑的含濕率為

(4)

將式(2)與式(3)相加，可得

(5)

則

RH>R0+RW

RH=R0+RW

(6)

當一定溫濕度環(huán)境下，吸濕時間無限長達到吸濕平衡，定義推進劑的平衡吸濕率為RW,P，則

(7)

平衡含濕率為RH,P，則

(8)

2.2.2 吸濕特性表征參數(shù)求解

由圖1(a)可知，PE-01推進劑吸濕試驗在3 d后，其吸濕率基本恒定，取3～10 d數(shù)據(jù)平均值作為平衡吸濕率RW,P，其平衡吸濕率與相對濕度關系的散點圖如圖2所示。

對散點數(shù)據(jù)進行擬合，得到擬合曲線如圖2所示，擬合方程如下：

RW,P= -0.224 4+0.008 27H-

1.606 7×10-4H2+1.926 6×10-6H3

(9)

式中H為常溫下不同飽和鹽溶液所對應的相對濕度RH(%)的簡稱。

由RW,P=0可計算出PE-01推進劑平衡濕度(試驗前貯存環(huán)境濕度)約為40.60%，與試驗數(shù)據(jù)基本吻合；相對濕度低于40.60%時，平衡吸濕率小于0，即推進劑發(fā)生去濕；相對濕度高于40.60%，平衡吸濕率大于0，即推進劑發(fā)生吸濕。

對照式(6)，得PE-01聚醚推進劑初始含濕率R0,01=0.224 4%，則得到聚醚推進劑吸濕特性的特征參數(shù)平衡含濕率表達式如下：

RH,P= 0.008 27H-1.606 7×10-4H2+

1.926 6×10-6H3

(10)

同理，由圖1(b)可知，PE-02推進劑吸濕試驗在7 d后，其吸濕率基本恒定，取7～10 d數(shù)據(jù)平均值作為平衡吸濕率RW,P，其平衡吸濕率與相對濕度關系的散點圖如圖2所示。對散點數(shù)據(jù)進行擬合，得到擬合曲線如圖2所示，擬合方程如下：

RW,P= -0.101 6+0.008 36H-

1.527 3×10-4H2+1.830 0×10-6H3

(11)

由RW,P=0可計算出PE-02推進劑平衡濕度(試驗前貯存環(huán)境濕度)約為15.89%，與試驗數(shù)據(jù)基本吻合；相對濕度低于15.89%時，平衡吸濕率小于0，即推進劑發(fā)生去濕；相對濕度高于15.89%，平衡吸濕率大于0，即推進劑發(fā)生吸濕。

對照式(6)，得推進劑R0,02=0.101 6%，PE-02推進劑吸濕特性的特征參數(shù)平衡含濕率表達式如下：

RH,P= 0.008 36H-1.527 3×10-4H2+

1.830 0×10-6H3

(12)

兩批號推進劑各參數(shù)與擬合曲線分別如表2、圖2所示。表3數(shù)據(jù)為在不同相對濕度下吸濕平衡后的(初始含濕率不同)PE-01、PE-02聚醚推進劑力學性能。由圖2、表2和表3發(fā)現(xiàn)：

(1)常溫下，平衡含濕率RH,P與初始含濕率R0無關，主要取決于環(huán)境相對濕度，可作為推進劑吸濕特性的表征參數(shù)。兩批次推進劑各個濕度下平衡含濕率數(shù)值較為接近，誤差在-3%～8%，考慮試驗的誤差，可認為兩者數(shù)值相等，且兩者的擬合曲線表現(xiàn)在圖形上幾乎重合(圖2)。這是因為對固體推進劑而言，配方、工藝固定后，吸濕基團、微觀結構(毛細空隙，微觀比表面)不會有明顯差異，當溫度一定時，RH,P主要取決于環(huán)境相對濕度。故當環(huán)境溫度恒定時，平衡含濕率RH,P僅與材料吸濕基團、微觀結構和環(huán)境相對濕度有關，是與吸濕材料自身特性有關的參數(shù)。

(2)初始含濕率R0與貯存歷史條件有關。PE-01與PE-02推進劑的初始含濕率分別為0.224 4%、0.101 6%，說明推進劑PE-01在貯存半年過程中較新制PE-02推進劑發(fā)生了額外的吸濕。新制推進劑PE-02的R0不為0，說明在制備過程中也有水分吸收。

(3)平衡吸濕率RW,P是與初始含濕率、相對濕度等有關的變量。當環(huán)境溫濕度恒定時，平衡吸濕率RW,P與初始含濕率R0之和是定值；初始含濕率R0是與貯存歷史條件有關的量，試驗前吸濕或去濕與否，會導致平衡吸濕率RW,P的變化。

(4)聚醚推進劑初始含濕率會影響推進劑的力學性能。由表3知，同一批次推進劑初始含濕率增大時，聚醚推進劑力學性能均下降。不同批次推進劑初始含濕率值較為接近，而力學性能存在差異(如PE-01和PE-02推進劑初始含濕率分別為0.224 4%、0.228 5%)，可能由原材料或貯存老化等原因導致。

表2 兩批號聚醚推進劑各濕度環(huán)境下的平衡吸濕率和平衡含濕率(20 ℃)

表3 初始含濕率不同的聚醚推進劑力學性能(20 ℃)

2.3 聚醚推進劑吸濕過程中水分擴散規(guī)律及表征

材料吸濕行為的主要機制是水分擴散過程，一般采用擴散系數(shù)這一物性參數(shù)來描述水分在材料中擴散，對于水分在推進劑內的擴散，最主要的物性參數(shù)也應是擴散系數(shù)。下面基于平衡含濕率參數(shù)，表征了水分在推進劑內的擴散規(guī)律及擴散系數(shù)。

2.3.1 使用吸濕率和平衡吸濕率計算擴散系數(shù)

在常溫下一定濕度氣氛下吸濕，記錄推進劑薄片t時刻吸濕率RW(t)，以吸濕率基本恒定的平均值作為平衡吸濕率RW,P，以RW(t)/RW,P對t1/2作圖，見圖3。

以吸濕率和平衡吸濕率計算水分在聚醚推進劑中的擴散系數(shù)，步驟如下：

吸濕初始階段曲線的斜率K1計算如下[11]：

(13)

式中RW,2、RW,1分別為吸濕t2、t1時刻的吸濕率；K1為圖3中直線段斜率。

一般，擴散系數(shù)D由式(14)給出：

(14)

式中h為薄片試樣厚度，mm。

本文所進行的聚醚推進劑吸濕過程中水分擴散研究，其研究對象為 (3～4) mm×25 mm×105 mm PE-02的長方體薄片試樣，式(14)需要修正。

對于長方體試樣吸濕，其擴散系數(shù)可由修正值DX表征[12]：

(15)

式中l(wèi)為長方體薄片試樣長度，mm；w為長方體薄片試樣寬度，mm。

圖3中，橫坐標為t1/2、縱坐標為RW(t)/RW,P，對式(14)進行變形，得

(16)

將式(13)代入式(16)中，得

(17)

將式(17)代入式(15)中，得

(18)

根據(jù)推進劑長方體薄片吸濕試驗，由式(17)和式(18)便可計算出D1、DX,1，見表4。

2.3.2 基于平衡含濕率參數(shù)的聚醚推進劑擴散系數(shù)模型

由于聚醚推進劑吸濕試驗之前其已含有水分，考慮聚醚推進劑吸濕試驗前的初始含濕率，以含濕率和平衡含濕率為參數(shù)，計算水分在聚醚推進劑中的擴散系數(shù)。記推進劑薄片t時刻含濕率RH(t)，RH(t)為R0與RW(t)之和，以式(12)求得各個濕度下的平衡含濕率RH,P，以RH(t)/RH,P對t1/2作圖(圖4)。擴散系數(shù)求解方法同2.3.1，得

(19)

式中RH,2、RH,1分別為吸濕t2、t1時刻的含濕率；K2為圖4中直線段斜率。

(20)

式中D2為以RH和RH,P為參數(shù)表征的擴散系數(shù)。

(21)

式中DX,2為擴散系數(shù)修正值。

根據(jù)推進劑長方體薄片吸濕試驗，由式(20)和式(21)便可計算出D2、DX,2，見表4。

由圖3、圖4和表4可知：

(1)總體上看，推進劑吸濕分為2個階段。在吸濕第一階段，吸濕率和含濕率均隨t1/2線性增加；隨著吸濕時間的增加，吸濕后期吸濕逐漸減慢，曲線趨于平緩，進入平臺區(qū)。推進劑吸濕后期之所以不隨t1/2線性增加可能原因是當吸濕進行到一定程度，水分使基體本身以及基體與填料間的界面發(fā)生變化，從而使吸濕后期水分進入復合材料的途徑由純濃度梯度擴散變成沿缺陷的流動、毛細流動等多種方式[13]。

(2)基于平衡吸濕率表征的聚醚推進劑擴散系數(shù)DX,1與環(huán)境相對濕度有關，水分在聚醚推進劑中的擴散不符合Fick定律。圖3和表4表明，吸濕第一階段為線性，但不同濕度下線性段斜率與濕度成反比；擴散系數(shù)與相對濕度有關，環(huán)境濕度降低，擴散系數(shù)反而增大，這說明水分在聚醚推進劑中的擴散不符合Fick定律。

(3)基于平衡含濕率參數(shù)表征的推進劑擴散系數(shù)DX,2是與環(huán)境相對濕度無關的常數(shù)，揭示了水分在聚醚推進劑中的擴散符合Fick定律。表4數(shù)據(jù)表明，考慮推進劑中初始含濕率的影響，各個濕度下線性段斜率K值基本相等；采用平衡含濕率參數(shù)求得DX,2值誤差在±4.5%以內，在試驗誤差允許的范圍內，可認為數(shù)值相等，這表明擴散系數(shù)DX,2是與相對濕度無關的常數(shù)，水分在聚醚推進劑中的擴散符合Fick定律。以平衡含濕率作為參數(shù)，計算的擴散系數(shù)DX,2可較好地揭示聚醚推進劑吸濕過程中水分擴散的規(guī)律。

(4)由圖3和圖4，圖中線性段向曲線段的轉折隨相對濕度的降低而較早出現(xiàn)。由式(12)和式(19)可知，當環(huán)境溫度恒定時，平衡含濕率RH,P與相對濕度有關，相對濕度小時RH,P小，而不同濕度下的擴散系數(shù)是相同，故相對濕度低，不符合線性時間越早，但到達平衡點的時間基本相同。

表4 水分在PE-02聚醚推進劑擴散試驗的各個物理參數(shù)(20 ℃)

3 結論

(1)推進劑吸濕率與吸濕時間、相對濕度及貯存歷程等因素關系密切。平衡濕度、平衡吸濕率不適合描述其吸濕特性。因此，也不易在工程研制、生產(chǎn)以及產(chǎn)品貯存、使用過程中用于外部環(huán)境濕度控制的特征參數(shù)。

(2)平衡含濕率RH,P可作為表征復合固體推進劑吸濕特性的特征參數(shù)，并建立了其數(shù)學模型。

(3)初始含濕率R0與貯存歷史有關，可影響推進劑力學性能。初始含濕率較高導致推進劑力學性能下降；推進劑貯存時，應保持干燥，降低初始含濕率。

(4)水分在聚醚推進劑中的擴散存在兩個階段。在吸濕第一階段，吸濕率和含濕率的增加隨t1/2線性增加，隨著吸濕時間的增加，吸濕速率逐漸減慢，曲線也逐漸趨于平緩，進入平臺區(qū)。

(5)采用平衡含濕率，建立了水分在聚醚推進劑中擴散系數(shù)的修正模型。發(fā)現(xiàn)常溫下水分在聚醚推進劑中的擴散系數(shù)是與相對濕度無關的常數(shù)，水分在聚醚推進劑中的第一階段擴散符合Fick定律；以平衡含濕率作為參數(shù)，計算的擴散系數(shù)可較好地揭示聚醚推進劑吸濕過程中水分擴散的規(guī)律。

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