梅宗書，石成英，吳婉娥

(火箭軍工程大學(xué)，西安 710025)

0 引言

C/C復(fù)合材料是炭纖維增強(qiáng)炭基復(fù)合材料，作為一種耐高溫材料，具有突出的耐燒蝕、高比強(qiáng)度、高比模量、低熱膨脹系數(shù)、耐熱沖擊、耐含粒子燃?xì)鉀_刷等一系列優(yōu)異性能[1]。在航天領(lǐng)域主要用作燒蝕材料和熱結(jié)構(gòu)材料，其中最重要的用途是用于制造洲際導(dǎo)彈頭的鼻錐帽、固體火箭噴管的喉襯及擴(kuò)張段和航天飛機(jī)的鼻錐帽和機(jī)翼前緣[2]。導(dǎo)彈再入彈頭再入大氣層時(shí)、其頭部周圍溫度在5800 K。在固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)喉襯上，材料不僅要承受高達(dá)3200～3900 K的高溫，還要承受一系列復(fù)雜的熱負(fù)荷、機(jī)械負(fù)荷、熱沖擊和化學(xué)腐蝕[3]。NASA Hyper-X項(xiàng)目高超音速飛行器X-43A，其鼻錐尖及翼前緣、飛行控制面板等部位采用涂層式抗氧化的中間相瀝青基炭纖維增強(qiáng)2D-C/C結(jié)構(gòu)，在Ma=10飛行器2200 ℃的臨近空間飛行，實(shí)現(xiàn)了零氧化燒蝕[4]。隨著武器性能要求的日益提高，對(duì)提高C/C復(fù)合材料熱防護(hù)性能，尤其是降低C/C喉襯材料的燒蝕率提出更為迫切的要求。

氧化會(huì)導(dǎo)致C/C復(fù)合材料抗燒蝕性能及各項(xiàng)物化性能迅速下降，較強(qiáng)的氧化作用嚴(yán)重限制了C/C復(fù)合材料的使用。因此，開發(fā)具有優(yōu)異抗氧化性能的C/C復(fù)合材料已成為研制新一代尖端武器裝備的一項(xiàng)關(guān)鍵要素[5]。目前C/C復(fù)合材料的抗氧化方法主要有兩種：(1)以隔離含氧氣體與基體接觸的外部抗氧化涂層技術(shù)；(2)以添加改性抑制劑來提高炭纖維和基體炭抗氧化能力的內(nèi)部基體改性技術(shù)。

1 抗氧化涂層

涂層抗氧化法不改變C/C材料本身的機(jī)械、摩擦磨損、熱導(dǎo)等性能，是提高C/C復(fù)合材料抗氧化性能最直接有效的方法，也是目前應(yīng)用最廣泛、發(fā)展最成熟的抗氧化防護(hù)技術(shù)?？寡趸繉用芊庑院头€(wěn)定性決定著抗氧化性能，涂層材料需要考慮的特性有氧氣滲透速率、熔點(diǎn)、強(qiáng)度、材料間的相容性和熱膨脹系數(shù)等[6]。

1.1 涂層制備工藝

目前用于制備C/C基體抗氧化燒蝕涂層的方法有：包埋法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法、等離子噴涂法等[7-9]。

(1)包埋法(PC)

包埋法的特點(diǎn)是制得的涂層成分呈梯度分布，可有效緩解熱膨脹系數(shù)失配問題[10]，是一種方便、低成本的方法，且涂層與C/C底物之間具有很高的界面結(jié)合強(qiáng)度。但不同反應(yīng)物粉末之間化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，涂層微觀結(jié)構(gòu)受熱處理溫度、粉末組成等多種因素的影響。目前，人們?cè)谑褂肞C法制備眾多抗氧化涂層的同時(shí)，也對(duì)PC法的機(jī)理展開了研究，如制備溫度對(duì)涂層的相、微觀結(jié)構(gòu)和抗氧化性能的影響，對(duì)兩步PC法中涂層的可能微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。Hu等[11]研究了在原粉料中添加β-SiC粉末對(duì)涂層的影響，結(jié)果顯示加入β-SiC粉末后可改善SiC的晶粒，但會(huì)增加涂層微觀結(jié)構(gòu)缺陷，從而降低涂層的抗氧化性。Li等[12]分別采用PC法和CVD法制備了SiC涂層，研究發(fā)現(xiàn)PC-SiC涂層抗氧化性能明顯優(yōu)于CVD-SiC涂層，原因是PC法中的Al2O3與SiO2作用生成鋁硅酸鹽玻璃，降低SiO2玻璃的粘度，可更有效地填補(bǔ)缺陷。

(2)化學(xué)氣相沉積法(CVD)

化學(xué)氣相沉積是借助空間氣相化學(xué)反應(yīng)在基體表面沉積固態(tài)薄膜的工藝技術(shù)。優(yōu)點(diǎn)是在較低的溫度下，可沉積涂層種類多、涂層成分結(jié)構(gòu)可控。缺點(diǎn)是涂層與基體的結(jié)合力小，且無法制備復(fù)合材料膜層，工藝過程較難控制。影響CVD涂層質(zhì)量的因素主要有沉積溫度、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)氣體與載氣配比及沉積壓力。CVD法又可細(xì)分為很多類，運(yùn)用最廣泛的為低壓化學(xué)氣相沉積法(LPCVD)。姚棟嘉等[13]采用LPCVD在C/C復(fù)合材料表面制備了SiC涂層，制備的涂層結(jié)構(gòu)完整，無裂紋，無缺陷。但由于該法制得的涂層與C/C基體的結(jié)合力較小(5 N)，在燒蝕環(huán)境為強(qiáng)壓高速氣流環(huán)境下，機(jī)械剝蝕較為嚴(yán)重，是涂層燒蝕失效的主要原因。王少龍[8]系統(tǒng)研究在LPCVD法中，沉積溫度和反應(yīng)氣體與載氣配比對(duì)制備SiC涂層以及沉積溫度、沉積位置對(duì)制備ZrC涂層微觀結(jié)構(gòu)的影響。

(3)溶膠-凝膠法(sol-gel )

將金屬有機(jī)鹽或金屬無機(jī)鹽配制成均勻溶液，在低溫時(shí)經(jīng)過水解、縮聚等化學(xué)反應(yīng)，從溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，然后在較低的溫度下將凝膠熱處理而合成玻璃、陶瓷等涂層。優(yōu)點(diǎn)：方法設(shè)備簡(jiǎn)單，可獲得納米級(jí)氧化物顆粒，涂層均勻度高，易制得多組分均勻氧化物涂層，涂層純度高均勻性好。缺點(diǎn)：該方法在制備涂層的過程中會(huì)出現(xiàn)較大的體積收縮，表面缺陷較多，涂層結(jié)合力較差。許志俊等[14]采用結(jié)合包埋法和溶膠-凝膠法在C/C復(fù)合材料表面制備了SiC-SiC/TaC涂層，結(jié)果表明：溶膠-凝膠法制備的外涂層致密有效地填充了包埋工藝中的SiC晶須間空隙并完全覆蓋，從而具有良好的防氧化性能。

(4)等離子噴涂法(PS)

該工藝穩(wěn)定靈活，制備出的涂層質(zhì)量高；基體材料廣泛，不受零件尺寸的限制[15]。但制備的涂層存在較大的氣孔率和熱應(yīng)力，噴涂層與基體之間結(jié)合力較差，在熱沖擊下易產(chǎn)生涂層的開裂或剝落。PS法又分為以下2種工藝：(1) 低壓等離子噴涂工藝(LPPS)和真空等離子噴涂工藝(VPS)，可通過降低噴涂環(huán)境的氣壓來實(shí)現(xiàn)降低環(huán)境O2含量，進(jìn)而控制噴涂材料的氧化。Niu等[16]利用LPPS在50～400 mbar的壓力范圍內(nèi)制備了ZrB2-MoSi2復(fù)合涂層，涂層表現(xiàn)出致密的微結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的抗高溫氧化性能。(2) 大氣環(huán)境等離子噴涂(APS)，可在敞開環(huán)境下進(jìn)行涂層制備，且可用于大尺寸復(fù)雜形面的涂層制備，具有較好的工藝適應(yīng)性。苗旭月[17]利用大氣等離子噴涂在C/C復(fù)合材料基體表面制備了C/C-Si-(SiO2+5%Al2O3)-YSZ復(fù)合涂層，其中YSZ為氧化釔穩(wěn)定氧化鋯。王佳文等[18]采用大氣等離子噴涂技術(shù)在C/C復(fù)合材料表面制備了ZrB2-SiC復(fù)合涂層，結(jié)果顯示制備的涂層由熔融的粉末粒子緊密堆積而成，呈現(xiàn)典型的層狀結(jié)構(gòu)，涂層均勻完整的覆蓋于C/C基體表面。

1.2 玻璃涂層

主要指磷酸鹽玻璃、硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃等。玻璃涂層在高溫下具有低粘度和較好的潤(rùn)濕性與自愈合性能，可對(duì)涂層原始孔洞和服役過程中因失效或變形而產(chǎn)生的裂紋、孔洞等缺陷起到良好的封填作用。同時(shí)，玻璃涂層相對(duì)于其他涂層具有較低的氧擴(kuò)散系數(shù)，可有效減少氧向基體的滲透。

Ge等[19]研究了兩種不同熱處理方法對(duì)制備磷酸鹽涂層的影響，經(jīng)氧化試驗(yàn)，結(jié)果顯示通過空氣快速冷卻的試樣質(zhì)量損失率僅為0.98%，而通過慢冷卻技術(shù)得到的試樣質(zhì)量損失率則高達(dá)47%。西北工業(yè)大學(xué)C/C復(fù)合材料研究中心通過在鎂硼鋁硅酸鹽玻璃(SABM)中加入MoSi2顆粒開發(fā)了(SABM-MoSi2)/β-SiC雙層涂層，涂層在1300 ℃的空氣氛圍中氧化150 h后，失重率只有1.07%[20]。孟凡才等[21]研制一種以磷酸鹽涂層和陶瓷涂層相結(jié)合的新型復(fù)合涂層，并針對(duì)不同的燒結(jié)溫度對(duì)這種復(fù)合涂層的防氧化性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明在最佳燒結(jié)溫度下，涂層試樣的氧化失重率僅為 0.31%，氧化速率為1.34×10-7g·cm-2·s-1。

隨著對(duì)涂層性能要求的不斷提高以及降低成本的需要，單一的抗氧化涂層制備工藝已不能滿足工程需要，因此結(jié)合兩種以上的工藝進(jìn)行材料制備成為研究的方向，表1為不同工藝制備的抗氧化涂層的性能參數(shù)。

表1 涂層抗燒蝕性能

由表1可知，多種工藝綜合使用可制備出結(jié)構(gòu)層次更復(fù)雜和抗燒蝕性能更好的復(fù)合涂層，同時(shí)多層梯度抗氧化涂層體系可有效緩解涂層與基體熱障不匹配等問題，具有良好的抗燒蝕性能。

1.3 貴金屬涂層

貴金屬涂層利用高熔點(diǎn)金屬如Ir、Re、Hf、Cr、W、Mo、Zr等在高溫氧化環(huán)境中仍具有良好的穩(wěn)定性，達(dá)到抗高溫氧化的目的。貴金屬涂層屬于無化學(xué)反應(yīng)的純物理防護(hù)，其防護(hù)性能取決于材料熔點(diǎn)、揮發(fā)性氧化物生成的耗損速率及涂層與基材的互擴(kuò)散速率[27]，目前貴金屬抗氧化涂層體系的研究主要集中在合金涂層體系上。

Worrell等[28]設(shè)計(jì)的Ir-Al-Si涂層在1550 ℃靜態(tài)空氣中氧化280 h后失重率為7.29 mg/cm2，置于1880 ℃靜態(tài)空氣中氧化15 h，其質(zhì)量失重率僅為3.92 mg/cm2。Huang等[29]利用包埋法和料漿法在C/C復(fù)合材料基體上制備SiC/Cr-Al-Si雙層抗氧化涂層，帶有涂層的C/C復(fù)合材料試樣經(jīng)1500 ℃靜態(tài)空氣中氧化197 h后沒有出現(xiàn)質(zhì)量損失，且質(zhì)量增加率僅為0.079%。張雨雷等[30]利用高純Si、Mo、Cr粉末為原料，采用包埋法和涂刷法在C/C復(fù)合材料表面的C/SiC內(nèi)涂層上制備了Si-Mo-Cr外涂層，將該涂層試樣通過1500 ℃到室溫?zé)嵴饘?shí)驗(yàn)20次，涂層試樣失重率為3.05%。

1.4 陶瓷涂層

(1) 難熔金屬碳化物陶瓷。新一代超高音速飛行器要求防熱結(jié)構(gòu)件(如頭錐、翼前緣等)的工作溫度能夠達(dá)到2000～2400 ℃甚至更高[31]，且持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)。而常用的硅基陶瓷涂層，如SiC、Si3N4只能在1800 ℃以下起到抗氧化作用。而諸如HfC、ZrC、TaC、NbC等難熔金屬碳化物是用于超高溫應(yīng)用的有吸引力的涂層材料。其中，HfC因具有超高的熔點(diǎn)(3890 ℃)，低氧擴(kuò)散系數(shù)，高相穩(wěn)定性和與C/C復(fù)合材料良好的化學(xué)兼容性等優(yōu)點(diǎn)而成為用于超高溫應(yīng)用非常有前途的抗燒蝕材料。Wang等[32]通過LPCVD法，利用HfCl4-CH4-H2-Ar系統(tǒng)在C/C基體上制備出多層HfC涂層。通過SEM觀察，在燒蝕區(qū)域的中心區(qū)和過渡區(qū)形成致密的HfO2表面層，而在邊緣區(qū)則涂層表面為多孔狀態(tài)。對(duì)試樣進(jìn)行3000 ℃、240 s高溫?zé)g后，無HfC涂層的試樣質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為28.7×10-4g·cm-2·s-1和98.7×10-4mm·s-1，而有HfC涂層的試樣則僅為0.97×10-4g·cm-2·s-1和-0.83×10-4mm·s-1，可見HfC涂層在超高溫下可有效增強(qiáng)C/C復(fù)合材料的抗氧化燒蝕性能。

(2) 難熔金屬硼化物陶瓷。目前，難熔金屬硼化物陶瓷如ZrB2、HfB2等因其高熔點(diǎn)，高導(dǎo)熱性和高溫下優(yōu)異的化學(xué)和物理穩(wěn)定性等優(yōu)異性能而正在成為新的航空材料。但由于單一的硼化物陶瓷涂層在高溫下生成的氧化產(chǎn)物B2O3具有非常低的粘度和在溫度高于1373 K時(shí)的顯著蒸發(fā)屬性，純ZrB2涂層難以滿足抗氧化燒蝕的需要。目前，解決這一問題的手段主要是通過摻入硅化物制備復(fù)合涂層，復(fù)合涂層在高溫下可生成硼硅酸鹽玻璃阻絕氧氣擴(kuò)散，從而改善ZrB2的抗氧化燒蝕性能。

ZOU等[33]制備的ZrB2-SiC陶瓷涂層，該涂層結(jié)構(gòu)致密，涂層試樣經(jīng)過氧乙炔焰燒蝕后，生成的ZrO2顆粒嵌入到SiO2玻璃中產(chǎn)生釘扎效應(yīng)減少了二氧化硅玻璃的開裂和剝落，線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率僅為4.4×10-3mm/s和6.2×10-5g/s。 Pavese等[34]制備了HfB2/SiC高溫抗氧化涂層，結(jié)果表明：HfB2/SiC涂層具有較好的高溫抗氧化性能，經(jīng)1873 K、30 min的高溫氧化后，涂層試樣的強(qiáng)度保持率達(dá)80%。Ren等[35]制備了抗氧化SiC內(nèi)涂層和TaB2-SiC-Si外涂層，經(jīng)1773 K高溫空氣中300 h的氧化后，涂層試樣的氧化失重率只有0.26×10-2。Niu等[36]在石墨表面制備了ZrB2-MoSi2抗氧化涂層，制備的涂層具有較低的孔隙率(<5%)，MoSi2陶瓷相均勻地分布在ZrB2基體中。根據(jù)高溫氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，相比于ZrB2-30vol%SiC涂層，ZrB2-30vol%MoSi2涂層的高溫抗氧化性能更為出色，主要是因?yàn)镸oSi2的均勻分布和ZrB2-MoSi2致密的微觀結(jié)構(gòu)。

2 基體改性

基體改性技術(shù)是以材料本身抑制氧化反應(yīng)為前提，即在C/C復(fù)合材料制備過程中就對(duì)基體改性處理，向基體中添加抑制劑或密封劑封閉活性點(diǎn)，從而降低氧化速率，使材料本身具有較強(qiáng)的抗氧化能力[37]。

2.1 基體改性工藝

C/C復(fù)合材料基體改性工藝主要有化學(xué)氣相滲透法、化學(xué)氣相反應(yīng)法、前驅(qū)體浸漬裂解法、反應(yīng)熔滲法等。

(1) 化學(xué)氣相滲透法(Chemical Vapor Infiltration，CVI)

目前，CVI法的研究集中在提高致密化程度以縮短制備周期上。Li等[38]以浮動(dòng)催化膜沸騰CVI法制備了絲狀納米炭纖維(NFC)增強(qiáng)C/C復(fù)合材料，研究了催化劑含量對(duì)復(fù)合材料致密化和基體微觀結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明，催化劑顯著提高了熱解炭(PyC)的沉積速率。陳招科等[39]從預(yù)制體孔隙結(jié)構(gòu)、沉積溫度和沉積壓力三方面對(duì)CVI法沉積TaC的沉積速率和滲透深度進(jìn)行了研究，并探討了滲透/沉積的控制機(jī)制，為制備密度均勻、致密度高的TaC改性C/C復(fù)合材料提供了理論支撐。

化學(xué)氣相反應(yīng)法(Chemical Vapor Reaction，CVR)CVR法的原理是把C/C預(yù)制體置于氬氣保護(hù)的硅蒸氣中，使Si和C反應(yīng)生成SiC涂層或基體。Si蒸氣與C/C材料的反應(yīng)是一個(gè)滲透與化學(xué)反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的過程，因此CVR法在制備過程中既能生成SiC抗氧化涂層，也可生成SiC基體改性材料。CVR法的研究集中在優(yōu)化工藝要素以提高材料的抗氧化性能。比如，通過控制反應(yīng)溫度可調(diào)節(jié)反應(yīng)速率，而本體C/C復(fù)合材料初始密度和增強(qiáng)體結(jié)構(gòu)則直影響著Si蒸氣的滲透率。李瑞珍等[40]研究了在CVR法中反應(yīng)溫度、預(yù)制體結(jié)構(gòu)和密度水平對(duì)生成的SiC涂層或基體的影響。結(jié)果表明，C/C本體材料初始密度過高或過低都不行，過高材料的開孔率降低，Si蒸氣的滲入量減少；過低則與Si蒸氣反應(yīng)的C原子不足，初始密度為1.30～1.40 g/cm3時(shí)密度增量最大。

(2)前驅(qū)體浸漬裂解法(Precursor Infiltration and Pyrolysis，PIP)

PIP法中除了控制致密化過程的循環(huán)次數(shù)得到不同致密化度、不同改性添加物含量的復(fù)合材料外，前驅(qū)體中改性添加物的含量也會(huì)對(duì)材料孔隙率產(chǎn)生直接影響，這與前驅(qū)體的陶瓷產(chǎn)率有關(guān)。PIP法與其他改性工藝的結(jié)合可制備多相改性C/C復(fù)合材料，Liu[41]用PIP+TCVI法將SiC嵌入到C/C-Z中制備了C/C-Z-SiC(Z=ZrB2-ZrC)復(fù)合材料。武海棠等[42]采用PIP法，反復(fù)進(jìn)行前驅(qū)體浸漬→120 ℃交聯(lián)固化→1500 ℃裂解過程，制備出基體由納米級(jí) ZrC 顆粒均勻彌散分布在連續(xù)的SiC相中所構(gòu)成2D C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料。

(3)反應(yīng)熔滲法(Reactive Melt Infiltration，RMI)

RMI法與CVR法類似，均為通過改性添加物滲透與C反應(yīng)生成耐高溫碳化物陶瓷相，區(qū)別在于針對(duì)的添加物不同，CVR法針對(duì)高溫下的氣相添加物，而RMI主要針對(duì)高溫下的熔融金屬化合物。因此在添加物滲透反應(yīng)上具有類似的特點(diǎn)：密度太高的基體開孔率太小，不利于添加物滲入；密度太小，供反應(yīng)的C源不足[43]。張鵬[44]采用RMI法將鉿合金50Hf10Zr37Si3Ta與C/C預(yù)制體結(jié)合制備C/C-HfC復(fù)合材料，制備過程類似于PC法制備抗氧化涂層，與之不同的是，RMI法中合金熔體在毛細(xì)力作用下滲入多空C/C復(fù)合材料預(yù)制體。RMI法在工藝參數(shù)研究方面集中在熔劑成分、熔滲溫度和氣氛等參數(shù)對(duì)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響，仝永剛[45]采用RMI法制備ZrC基改性C/C復(fù)合材料，對(duì)反應(yīng)熔滲時(shí)間和溫度等熔滲工藝進(jìn)行了研究，并研究了預(yù)制體密度對(duì)C/C-ZrC復(fù)合材料組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。結(jié)果顯示，隨著反應(yīng)熔滲時(shí)間的延長(zhǎng)，C/C-ZrC復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度減?。浑S著反應(yīng)熔滲溫度的升高，C/C-ZrC復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度先增大后減小。

單一的制備方法都存在著各自的優(yōu)缺點(diǎn)，通過結(jié)合不同的工藝，充分利用各工藝的優(yōu)勢(shì)，制備出性能更好、成本低、制備周期短的改性C/C復(fù)合材料。Chen等[46]利用“CVD+PIP”法制備了具有優(yōu)異耐燒蝕性能的C/ZrC-SiC復(fù)合材料。Li等[47]先用等溫CVI法向纖維預(yù)制體中引入炭基體，然后通過RMI法將Zr、Si、C和ZrO2粉末引入而制得C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料，并研究了不同密度炭基體復(fù)合材料改性后的抗燒蝕性能。

2.2 基體改性材料

基體改性材料根據(jù)引入相的不同可分為SiC陶瓷、超高溫陶瓷、難熔金屬、Cu以及多相混合改性材料，目前研究主要以前兩種為主。

(1)碳化硅(SiC)陶瓷

SiC 陶瓷具有熱穩(wěn)定性好、密度相對(duì)較低、熔點(diǎn)高、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，可在燒蝕過程中起到封填孔隙缺陷、對(duì)碳進(jìn)行氧化防護(hù)的作用。在不超過1650 ℃的環(huán)境中可長(zhǎng)時(shí)間服役，在不超過1800 ℃的環(huán)境中短時(shí)工作。Liu等[48]根據(jù)不同SiC分布位置制備了兩種C/C-SiC 改性復(fù)合材料。對(duì)兩種復(fù)合材料進(jìn)行燒蝕試驗(yàn)，比較其抗燒蝕性能，研究SiC位置不同對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料燒蝕性能的影響。王玲玲等[49]制備了三維針刺C/C-SiC復(fù)合材料，使用氧乙炔焰燒蝕試驗(yàn)，研究了復(fù)合材料的燒蝕性能，在表面溫度為2200 ℃、時(shí)長(zhǎng)為600 s的情況下復(fù)合材料的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率的平均值分別是0.004 3 mm/s和0.001 4 g/s。SiC 陶瓷適用于環(huán)境溫度在2000 ℃以下的情況，當(dāng)材料表面溫度升高至2000 ℃以上，SiO2揮發(fā)加劇，SiC的燒蝕速率大于熱解炭，進(jìn)而使得材料整體抗燒蝕性能下降。

(2)超高溫陶瓷(UHTC)

工作溫度在2200 ℃以上的熱防護(hù)部件，需采用超高溫陶瓷改性炭陶復(fù)合材料。目前改性超高溫陶瓷，主要是難熔金屬Zr，Hf和Ta的碳化物及硼化物，研究和應(yīng)用較多的是ZrB2，ZrB2-SiC，HfB2-SiC，ZrB2-ZrC-SiC陶瓷體系。

Li等[50]利用含鋯聚合物制備了C/C-ZrC復(fù)合材料，材料在氧乙炔焰低熱流燒蝕(2.38 mW/m2) 下，表現(xiàn)出良好的抗燒蝕性能，材料表面生成一層樹珊瑚狀的ZrO2保護(hù)層。Shen等[51]制備了不同ZrC摻雜濃度的改性C/C復(fù)合材料，并對(duì)制得的C/C-ZrC復(fù)合材料試樣進(jìn)行氧乙炔焰燒蝕試驗(yàn)。結(jié)果顯示，隨著ZrC摻雜濃度的增大，材料的燒蝕性能逐漸提高，但當(dāng)摻雜濃度為1.19%時(shí)，質(zhì)量燒蝕率比無摻雜時(shí)要大。

表2是近年來在超高溫陶瓷改性C/C復(fù)合材料燒蝕性能研究方面的成果[52-64]，由表2可知，PIP和RMI方法在超高溫陶瓷改性C/C復(fù)合材料制備中的廣泛使用，多相改性材料的燒蝕性能普遍高于單相改性材料，同時(shí)材料密度對(duì)抗燒蝕性能有較大影響，密度越高，致密性越好，抗燒蝕性能也更佳。

表2 超高溫陶瓷改性C/C復(fù)合材料的燒蝕性能

3 結(jié)束語

C/C復(fù)合材料作為當(dāng)前應(yīng)用最廣的航天用抗高溫?zé)g材料，其抗氧化性能是近年來研究的熱門。在抗氧化涂層制備技術(shù)方面，需要綜合發(fā)揮現(xiàn)有涂層制備技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，制備多層、多相抗氧化涂層才能獲得更好的抗氧化性能材料。針對(duì)大多數(shù)涂層體系只能在特定的服役條件下才能滿足使用要求，需要開發(fā)不同體系的抗氧化涂層以滿足使用要求，同時(shí)開展超高溫陶瓷涂層熱防護(hù)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)基礎(chǔ)理論研究，建立超高溫陶瓷涂層和基體改性混合抗氧化技術(shù)；在基體改性技術(shù)方面，單一的制備方法和單相的摻雜顆粒漸漸被多種改性技術(shù)綜合運(yùn)用和多種抗氧化顆粒摻雜所取代。目前基體改性技術(shù)方面存在的主要問題是制備均勻分布的陶瓷相的改性工藝成本高，低成本的工藝有存在纖維損傷大等缺點(diǎn)，下一步的研究重點(diǎn)在以下幾個(gè)方面：

(1)進(jìn)一步加強(qiáng)基體改性對(duì)C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱導(dǎo)性能和熱膨脹系數(shù)等影響的實(shí)驗(yàn)和理論研究。研究抑制涂層內(nèi)低熔點(diǎn)物質(zhì)的揮發(fā)，防止涂層晶型過早轉(zhuǎn)變的工藝方法，保證涂層的自愈合能力。

(2)缺少關(guān)于玻璃涂層的抗燒蝕實(shí)驗(yàn)，目前研究一般對(duì)涂層進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，缺少抗燒蝕涂層在熱-力-化耦合燒蝕場(chǎng)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

(3)在CVR法生成SiC中，抗氧化的SiC的形成過程是一個(gè)擴(kuò)散與反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)過程，不同的過程會(huì)生成SiC涂層和SiC基質(zhì)，對(duì)此競(jìng)爭(zhēng)過程的機(jī)制研究甚少，需進(jìn)一步研究反應(yīng)條件與初始C/C材料特性對(duì)競(jìng)爭(zhēng)過程的影響。

(4)進(jìn)一步研究在基體改性中，改性添加劑顆粒含量與孔隙率之間的定量關(guān)系。摻雜改性顆粒粗細(xì)對(duì)抗燒蝕性能的影響停留在定性研究階段，需加大定量解釋顆粒直徑大小對(duì)抗燒蝕性能影響的研究。

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