劉祖妍， 林陸菁， 葉永鍵， 李卓羲， 黃仲康， 陳曉鈿， 曾榮華

(華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣州 510006)

苯甲酸鋰、對苯二甲酸鋰及均苯三甲酸鋰的電化學性能

劉祖妍， 林陸菁， 葉永鍵， 李卓羲， 黃仲康， 陳曉鈿， 曾榮華*

(華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣州 510006)

采用苯甲酸、對苯二甲酸、均苯三甲酸分別與氫氧化鋰進行簡單中和反應生成相應的苯甲酸鋰、對苯二甲酸鋰、均苯三甲酸鋰. 將這些鹽作為有機負極嵌鋰材料，研究其電化學性能. 結(jié)果表明，苯甲酸鋰、對苯二甲酸鋰、均苯三甲酸鋰電極材料在0.1C倍率下首次放電容量分別為250、340、268 mAh/g，50次循環(huán)后，其放電容量分別為75、100、60 mAh/g，表明對苯二甲酸鋰電極材料循環(huán)前后放電容量最高. 通過溶解性實驗表明對苯二甲酸鋰最難溶解在有機電解液中. 對苯二甲酸鋰能夠通過O-—Li…O-鍵作用形成二維“大分子鏈”的結(jié)構(gòu)，能有效抑制溶解. 實驗結(jié)果顯示，對苯二甲酸鋰電極材料有望成為鋰離子電池有機負極材料.

鋰離子電池； 苯甲酸鋰鹽； 羧酸鋰基團； 有機負極材料； 電化學性能

目前，商業(yè)化的鋰離子電池負極材料基本使用石墨材料，但由于石墨材料高度結(jié)晶，在充電過程中溶劑分子易進入石墨層間，導致石墨層剝落，從而導致循環(huán)性能降低[1]. 有機材料具有成本低、原料豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點成為研究熱點[2]. 羰基化合物是目前研究較多的有機材料，具有比容量高、結(jié)構(gòu)多樣化等優(yōu)點.

本團隊制備了多種羰基化合物電極材料[3-8]，在溶解、電子傳導及放電平臺方面進行了深入研究，并提出了綜合性改性策略[9]. 羧酸類化合物因放電電位低，通常作為鋰離子電池負極材料. 然而羧酸類化合物易溶解在有機電解液中. 針對這個問題，研究人員通過形成鋰鹽或鈉鹽形式來抑制溶解. WALKER等[10]制備了4,4’-二苯乙炔二甲酸二鋰鹽，在0.05C倍率下，50次循環(huán)后比容量衰減至180 mAh/g. YASUDA等[11]研究了2,6-萘二甲酸鋰鹽，放電電位為0.7 V，可逆容量達220 mAh/g. SHIMIZU等[12]在2,6-二甲氧基-9,10-蒽醌等分子上引入2個羧酸鋰基團作為負極材料，相比母體醌類具有更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性. IORDACHE等[14]用鋰化的四鋰苝-3,4,9,10-四羧酸酯作為負極材料，循環(huán)40次后，可逆容量達到120 mAh/g. ARMAND等[13]合成了對苯二甲酸鋰鹽(Li2C8H4O4)，在0.1C倍率下可逆比容量達到300 mAh/g，放電電位為0.8 V . 我們也合成了對苯二甲酸鋰鹽，并用石墨烯進行復合，在10C的倍率下，放電容量達到120 mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)秀的倍率性能[5]. 同時本課題組合成的萘四甲酸鋰鹽也表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性及較低的放電平臺[6]. WANG等[15]合成了片狀納米2,5-二羥基對苯二甲酸四鋰鹽，在0.5C下放電比容量為145 mAh/g. RENAULT等[16]通過一種原始的、低污染的方法合成2,5-二羥基對苯二甲酸二鋰鹽，作為電極材料用于鋰-空氣電池. 采用生成-COOLi基團的形式有效抑制了溶解. 然而所報道的絕大數(shù)工作僅對一種羧酸鋰鹽電極材料進行研究，并沒有衍生出其他類似的羧酸鋰鹽電極材料進行系統(tǒng)研究.

本文合成苯甲酸鋰鹽、對苯二甲酸鋰鹽、均苯三甲酸鋰鹽，系統(tǒng)研究三種鋰鹽電極材料的電化學性能影響.

1 實驗部分

1.1 試劑

苯甲酸(benzoic acid,BA. 分析純)、對苯二甲酸(terephthalica acid,TPA. 分析純)、均苯三甲酸(trimesic acid,TA. 分析純)、N，N-二甲基甲酰胺(分析純)、氫氧化鋰(分析純、無水乙醇(分析純)、乙炔黑(電池級)、銅箔、金屬鋰片、聚四氟乙烯(電池級)、N-甲基吡咯烷酮(≥99.0%)、電解液LiPF6(電池級，LiPF6濃度為1 mol/L，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)以體積比為1∶1∶1的混合溶劑)、CR2032電池殼、微孔隔膜為Celgard 2300.

1.2 苯甲酸鋰鹽的合成

1.2.1 苯甲酸鋰的合成 將LiOH·H2O(3.6 mmol)溶解到20 mL的去離子水中，并在80 ℃攪拌溶解加入苯甲酸攪拌至溶解后，繼續(xù)回流攪拌4 h，加熱至110 ℃冷卻至室溫，過濾，用無水乙醇洗滌3次，得到白色苯甲酸鋰產(chǎn)物. 得到的樣品在90 ℃真空干燥12 h，得到白色粉末樣品.

1.2.2 對苯二甲酸鋰的合成 在恒溫60 ℃并磁力攪拌下，將對苯二甲酸TPA和LiOH分別溶解在去離子水中(n(TPA)∶n(LiOH)=1∶2). 將對苯二甲酸溶液緩慢滴入氫氧化鋰溶液中，升溫至90 ℃磁力攪拌6 h后，緩慢加入乙醇至沉淀完全析出，待冷卻至室溫，過濾洗滌得白色粉末[5].

1.2.3 均苯三甲酸鋰的合成 在恒溫60 ℃并磁力攪拌下，將均苯三甲酸(TA)和氫氧化鋰分別溶解在去離子水中(n(TPA)∶n(LiOH)=1∶3)，將均苯三甲酸溶液緩慢滴入LiOH溶液中，升溫至90 ℃磁力攪拌6 h后，緩慢加入乙醇至沉淀完全析出，待冷卻至室溫，過濾洗滌得白色粉末.

1.3 材料的表征

形貌表征: 采用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(ZEISS Ultra 55)進行形貌表征.

組分測試：XRD物相測試采用DX-2700X射線衍射儀(遼寧丹東公司產(chǎn))，使用Cu-Kα輻射源，對新制干燥后的3種不同芳香族鋰鹽進行表征和對比分析.

結(jié)構(gòu)分析：紅外光譜采用傅里葉變換紅外光譜儀，采用KBr壓片法制樣，掃描次數(shù)40次，掃描范圍4 000～400 cm-1，分析3種不同鋰鹽的結(jié)構(gòu).

穩(wěn)定性測試：熱重分析(TGA)的溫度范圍30～800 ℃空氣中，對新制干燥后的3種不同-COOLi基團數(shù)的苯甲酸鋰鹽進行穩(wěn)定性測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 苯甲酸鋰鹽的表征

2.1.1 不同鋰鹽的SEM分析 圖1為不同-COOLi基團數(shù)的苯甲酸鋰鹽的掃描電鏡圖. 苯甲酸鋰鹽樣品是由片層狀結(jié)構(gòu)組成，片層平均厚度1～2 μm. 對苯二甲酸鋰樣品呈長方體塊狀結(jié)構(gòu)，平均直徑為6～15 μm，厚度為4～10 μm. 均苯三甲酸鋰樣品呈不規(guī)則的顆粒狀，顆粒平均直徑為2～3 μm.

2.1.2 不同鋰鹽的XRD分析 圖2為苯甲酸鋰、對苯甲酸鋰及均苯三甲酸鋰的X射線衍射(XRD)譜. 3種樣品盡管沒有原材料的特征峰尖銳，但依舊表現(xiàn)出很明顯的特征峰，表明了3種樣品具有較好的純度和結(jié)晶度. 另外發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物鋰鹽與相應原料的XRD譜明顯不同，表明生成了苯甲酸鋰、對苯甲酸鋰及均苯三甲酸鋰.

圖1 3種樣品的電鏡掃描SEM圖

Figure 1 SEM images of the three samples

圖2 不同樣品的XRD譜

2.1.3 不同鋰鹽的紅外分析 圖3是苯甲酸鋰、對苯二甲酸鋰和均苯三甲酸鋰的紅外光譜，600～1 500 cm-1的峰為苯環(huán)骨架的振動峰，730 cm-1左右存在尖銳峰為苯環(huán)上5個相鄰氫的吸收峰；820～800 cm-1存在尖銳的峰，說明苯環(huán)上存在2個相鄰的氫；900～850 cm-1存在中等強度的峰，表明了苯環(huán)上存在孤立的氫.

圖3 不同樣品的紅外光譜

另外，從圖3中可明顯看出，在1 700 cm-1左右的峰對應于-COOH基團，經(jīng)過中和反應后消失，取而代之的是，在1 600～1 500 cm-1出現(xiàn)了較尖銳的峰，對應于-COOLi基團. 該結(jié)果表明，苯甲酸、對苯二甲酸和均苯三甲酸和LiOH中和反應生成了苯甲酸鋰、對苯二甲酸鋰和均苯三甲酸鋰.

2.1.4 不同鋰鹽的熱穩(wěn)定性分析 3種樣品的熱重曲線基本相似(圖4)，在550 ℃左右才開始分解，結(jié)構(gòu)開始坍塌. 當溫度進一步升到600 ℃后，3種樣品幾乎完全分解為Li2O，表明了3種樣品具有良好的熱穩(wěn)定性. 然而不同的是，均苯三甲酸鋰在250～300 ℃有一段質(zhì)量損失(約10%)對應于均苯三甲酸鋰配位水的分解.

圖4 3種樣品的熱重曲線

2.2 苯甲酸鋰鹽的電化學性能

從循環(huán)伏安曲線(圖5)可以看出，3種樣品的首次還原峰不明顯. 當進行第2次循環(huán)后，苯甲酸鋰鹽及對苯二甲酸鋰鹽都出現(xiàn)一對明顯的氧化還原峰，氧化還原峰值分別為1.0、0.8 V. 然而均苯三甲酸鋰鹽則未出現(xiàn)明顯的氧化還原峰. 可以推斷，均苯三甲酸鋰鹽盡管有3個羧基，能夠嵌入3個Li，但是由于空間幾何效應問題[4]，并不能很好地嵌脫更多Li，導致氧化還原峰不明顯. 3種樣品經(jīng)過首次循環(huán)活化后，第2次和第3次循環(huán)曲線較好吻合，表明了3種樣品具有較好的循環(huán)性能. 同時可以判斷，苯甲酸鋰鹽與對苯二甲酸鋰鹽還原峰電位在0.8 V左右，表明這2種電極材料能夠作為良好的負極材料. 從3種樣品的峰電流看出，對苯二甲酸鋰的峰值最高(充電峰電流約70 μA，放電峰電流約80 μA)、其次苯甲酸鋰(放電峰電流約46.9 μA，充電峰電流約-37.6 μA)、均苯三甲酸鋰的峰值最低(充電峰電流約13.5 μA，放電峰電流約25.5 μA)，說明對苯二甲酸鋰相對苯甲酸鋰和均苯三甲酸鋰電荷傳遞電阻較小，反應容易進行. 而均苯三甲酸鋰的峰電流最小，電荷傳遞電阻最大，電子交換比較困難，暗示了均苯三甲酸鋰電極材料的容量比較小.

圖5 3種樣品的循環(huán)伏安曲線

圖6為3種樣品在0.1C電流下的前3次充放電曲線，苯甲酸鋰鹽、對苯二甲酸鋰鹽及均苯三甲酸鋰的首次放電容量分別為250、340、268 mAh/g，大于其理論容量(220、323、255 mAh/g). 然而首次循環(huán)后，容量迅速下降，第2次的放電容量分別為95、133、87 mAh/g，第3次放電容量幾乎和第2次相同，表明首次循環(huán)后開始展示良好的循環(huán)性能. 首次循環(huán)后容量急劇下降是由于電解液的分解導致了首次循環(huán)容量很高，當部分電解液分解在電極表面生成SEI膜后，后續(xù)的放電容量開始穩(wěn)定. 另外，苯甲酸鋰鹽、對苯二甲酸鋰鹽的放電平臺比較明顯，而均苯三甲酸鋰鹽則相對不明顯，與循環(huán)伏安分析結(jié)果一致.

圖6 3種樣品在0.1C的充放電曲線

Figure 6 Initial three cycles discharge-charge curves of the three samples at 0.1C

圖7為三種鋰鹽電極材料在0.1C下的充放電循環(huán)性能曲線，3種負極材料隨著循環(huán)次數(shù)增加，放電容量逐漸衰減. 前10次循環(huán)中容量衰減明顯，特別是在第一次循環(huán)后容量衰減很大，10次循環(huán)后，容量基本穩(wěn)定. 苯甲酸鋰電極材料的充放電容量穩(wěn)定在75 mAh/g，對苯二甲酸鋰電極材料的充放電容量穩(wěn)定在105 mAh/g，均苯三甲酸鋰電極材料充放電容量基本穩(wěn)定在60 mAh/g. 三種材料循環(huán)10次后相應的充放電效率均為100%. 然而，均苯三甲酸鋰的容量比前兩種材料的容量低. 均苯三甲酸鋰鹽電極材料理論上能夠嵌脫3個鋰離子，然而由于嵌脫的空間幾何效益[4]，嵌入3個鋰離子比較困難. 另外，均苯三甲酸鋰鹽電極材料存在配位水分子，因此循環(huán)容量明顯比對苯二甲酸鋰鹽低. 可以看出，3種電極材料中，對苯二甲酸鋰鹽的容量最高、循環(huán)性能也比較好，這可能與對苯二甲酸鋰鹽具有很好的形貌有關，另外材料結(jié)構(gòu)本身穩(wěn)定不會被溶劑溶出，很大程度上提高了電池循環(huán)性能.

圖7 0.1C下3種樣品的循環(huán)性能及庫倫效率

Figure 7 Cycling performance and coulombic efficiency of the three samples at 0.1C

2.3 苯甲酸鋰鹽的配位作用

由分子間配位作用示意圖(圖8)可知，苯甲酸鋰通過鋰鍵[17](O-—Li+…O-鍵)作用形成了一維分子鏈，而對苯二甲酸鋰和均苯三甲酸鋰通過鋰鍵作用形成了二維平面及三維結(jié)構(gòu)，三種電極材料通過鋰鍵作用形成分子鏈、二維平面及三維結(jié)構(gòu)，能夠有效降低其溶解性[12]，提高其循環(huán)穩(wěn)定性.

圖8 3種樣品的分子間配位作用示意圖

3 結(jié)論

通過一系列常用的材料研究方法對苯甲酸鋰、對苯二甲酸鋰、均苯三甲酸鋰3種鋰鹽的物理性能及電化學性能進行研究比較. XRD及TGA測試結(jié)果表明了它們較好的晶體結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性. 循環(huán)伏安測試和充放電曲線結(jié)果表明了3種鋰鹽材料都具有較低的充放電平臺及較好的循環(huán)穩(wěn)定性. 尤其是對苯二甲酸鋰鹽電極材料表現(xiàn)了優(yōu)越的電化學性能，首次放電容量達到350 mAh/g, 50次循環(huán)后放電容量保持100 mAh/g 以上. 對苯二甲酸鋰鹽電極材料是3種電極材料中最理想的鋰離子電池有機負極材料. 然而，距離工業(yè)化、市場化水平還有很大差距. 表現(xiàn)在有機材料易溶于有機電解液、低的電子電導率以及作為負極材料其放電電位略高. 因此下一步的研究工作對這三種電極材料除了降低其溶解性外，通過石墨烯等優(yōu)秀的傳導碳材料進行復合，以提高其電子傳導性，以及通過引入供電子基團來降低其放電電位.

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Electrochemical Properties of Lithium Salts from Benzoic, Eerephthalic, and Trimesic Acids

LIU Zuyan, LIN Lujing, YE Yongjian, LI Zhuoxi, HUANG Zhongkang, CHEN Xiaotian, ZENG Ronghua*

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

Three lithium salts were synthesized by a simple one-pot neutralization reaction between LiOH and benzoic acid, terephthalic and benzene-1,3,5-tricarboxylic acids, and the electrochemical properties of the three salts were investigated. The electrochemical test exhibits that lithium benzoate, lithium terephthalate and lithium benzene-1,3,5-tricarboxylic acid salts displayed the initial discharge capacity of 250, 340, 268 mAh/g at a current rate of 0.1Cand the discharge specific capacity of 75, 100, 60 mAh/g after 50 cycles, respectively. The solubility experiment shows that lithium terephthalate is the most insoluble in organic electrolyte. Further, lithium terephthalate can form a two dimensional “macromolecular chain” structure by a O-Li…O-bond, which inhibited greatly the solubility of lithium terephthalate in organic electrolyte. The results indicate that lithium terephthalate is the most promising organic electroactive material for anode of LIBs.

lithium ion batteries; lithium benzoate; -COOLi groups; organic anode materials; electrochemical performance

2017-05-28 《華南師范大學學報(自然科學版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

廣東省科技計劃項目(2016A050502054)；廣州市高校創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育項目(2017084211)；國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201710574036)；華南師范大學“挑戰(zhàn)杯”金種子培育項目

*通訊作者:曾榮華，副研究員，Email:zengronghua@m.scnu.edu.cn.

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A

1000-5463(2017)06-0046-06

【中文責編：譚春林 英文審校：李海航】