三聚甲醛工藝技術(shù)在我國屬于一個新興高新技術(shù)，河南能源化工集團(tuán)開封龍宇化工有限公司4萬t/a三聚甲醛項目采用的是目前國際上較為領(lǐng)先的香港富藝國際工程公司的專有工藝技術(shù)，整個工藝設(shè)計與項目施工由中國五環(huán)工程有限公司EPC總承包，整套三聚甲醛裝置具有工藝技術(shù)先進(jìn)、能耗低、控制自動化程度高等優(yōu)點(diǎn)。

其利用濃度為60%甲醛溶液在濃度為98%濃硫酸作為催化劑的情況下，在壓力5kPa(g)、溫度100 ℃的專有三聚甲醛反應(yīng)器中通過甲醛聚合生成三聚甲醛，其中甲醛生成三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率為25%，故在反應(yīng)器出口物料中含有大量未反應(yīng)完全的甲醛，而甲醛回收系統(tǒng)(系統(tǒng)核心設(shè)備為甲醛回收塔C-280)的作用是將在三聚甲醛反應(yīng)器中未完全反應(yīng)的稀甲醛溶液進(jìn)行回收提濃后再送入三聚甲醛反應(yīng)器中進(jìn)行重新利用。因此，甲醛回收系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定與否對整個三聚甲醛裝置的穩(wěn)定運(yùn)行起著重要作用。

而近幾年，在三聚甲醛裝置實(shí)際運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)，由于原始工藝技術(shù)設(shè)計缺陷，導(dǎo)致甲醛回收系統(tǒng)中核心設(shè)備——甲醛回收塔，其頂部和底部采出物料中甲酸含量偏高，達(dá)到1%左右，而實(shí)際所要求甲醛回收塔頂部和底部采出物料中甲酸含量為0.5%左右。由于甲酸對不銹鋼等材質(zhì)具有非常強(qiáng)烈的腐蝕性，故導(dǎo)致與甲醛回收塔相關(guān)聯(lián)的設(shè)備和管道腐蝕較為嚴(yán)重，整個三聚甲醛裝置經(jīng)常因甲醛回收系統(tǒng)中相關(guān)設(shè)備和管道出現(xiàn)泄漏而停止運(yùn)行，無法保證“安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)”運(yùn)行。因此，解決甲醛回收塔相關(guān)設(shè)備和管道的腐蝕問題較為急迫。

針對甲醛回收塔頂部和底部采出物料中甲酸含量偏高導(dǎo)致設(shè)備腐蝕的問題，我們進(jìn)行了較為深入的研究，并提出了相關(guān)工藝技術(shù)改造措施。利用酸堿中和原理設(shè)計了一套甲醛回收塔加堿降酸系統(tǒng)。通過向甲醛回收塔底部加入一定量的NaOH溶液(堿液)，中和甲醛回收系統(tǒng)中由于高溫自氧化所產(chǎn)生的大量甲酸，從而將甲醛回收系統(tǒng)中甲醛回收塔頂部和底部采出物料中的甲酸含量控制在工藝設(shè)計所要求的范圍內(nèi)，避免了甲醛回收塔相關(guān)設(shè)備和管道腐蝕，有效降低了甲醛回收塔附屬設(shè)備和管道泄漏問題而導(dǎo)致整個三聚甲醛裝置停車的次數(shù)，增加了甲醛回收系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性與可靠性。

1 甲醛回收系統(tǒng)工藝流程

經(jīng)過冷卻后，三聚甲醛反應(yīng)器中未反應(yīng)的甲醛氣體變?yōu)闇囟?0 ℃、濃度8%的稀甲醛溶液，進(jìn)入到稀甲醛儲槽T-288內(nèi)，而后通過稀甲醛輸送泵P-288升壓至1.1 MPa(g)，并經(jīng)甲醛進(jìn)料預(yù)熱器E-288管側(cè)預(yù)熱至90 ℃后送至甲醛回收塔C-280內(nèi)，其工藝操作條件為0.55 MPa(g)、頂部151 ℃、底部160 ℃。從頂部出去的濃度45%、溫度151 ℃、壓力0.55 MPa(g)甲醛氣體經(jīng)能源回收器E-282殼側(cè)與E-282管側(cè)內(nèi)的90 ℃氣體進(jìn)行換熱，從而將其熱量進(jìn)行回收，產(chǎn)生S4(0.4 MPa(g)、132 ℃)蒸汽送至三聚甲醛反應(yīng)器底部再沸器E-211，作為三聚甲醛反應(yīng)器R-210加熱熱源，經(jīng)換熱后的甲醛氣體通過甲醛回收塔塔頂冷凝器E-283將其冷卻至90 ℃后進(jìn)入甲醛回收槽V-283內(nèi)，而后通過V-283氮?dú)鈱⑵鋲核椭良兹┙鐓^(qū)，通過甲醛界區(qū)濃縮器S-130濃縮至60%甲醛后，再作為原料送至三聚甲醛反應(yīng)器內(nèi)去生成三聚甲醛。塔底含有200 mg/L甲醛的水溶液(溫度160 ℃、壓力0.55 MPa(g))，經(jīng)甲醛進(jìn)料預(yù)熱器E-288殼側(cè)將進(jìn)料甲醛預(yù)熱后，通過廢水塔底冷凝器E-T203管側(cè)與殼側(cè)30 ℃冷卻水(WC)換熱后被冷卻至60 ℃進(jìn)入廢水緩沖池T-203后，通過廢水輸送泵P-203送至污水處理裝置。C-280底部溫度控制160 ℃，熱量由底部再沸器E-281提供，加熱蒸汽為S12(12 MPa(g)、205 ℃)。頂部溫度控制151 ℃，依靠甲醛塔回流泵P-283調(diào)節(jié)回流量，控制頂部溫度。V-283槽頂設(shè)有安全閥PSV-V283，當(dāng)V-283壓力高時安全閥打開泄壓以保證V-283壓力正常。同時V-283設(shè)有一套壓力自動調(diào)節(jié)系統(tǒng)，當(dāng)壓力低時，補(bǔ)氮閥打開向V-283內(nèi)補(bǔ)氮?dú)?，?dāng)壓力高時，放空閥打開將氣體排放至廢氣回收塔C-200。甲醛回收系統(tǒng)工藝流程見圖1。

圖1 甲醛回收系統(tǒng)工藝流程注：P-283—稀甲醛輸送泵；T-288—稀甲醛儲槽；E-288—甲醛進(jìn)料預(yù)熱器；C-280—甲醛回收塔；E-281—甲醛回收塔塔底再沸器；E-282—能源回收器；E-283—甲醛回收塔塔頂冷凝器；PSV-V283—甲醛回收槽安全閥；V-283—甲醛回收槽；P-283—甲醛回收塔回流泵；E-T203—廢水塔底冷凝器；T-203—廢水緩沖池；WC-冷卻水；WCR-冷卻水回水；S12—1.2 MPa(g)蒸汽；CD12—1.2 MPa(g)蒸汽冷凝液；S4—0.4 MPa(g)蒸汽；CD4—0.4 MPa(g)蒸汽冷凝液；C-200廢氣回收塔；W90—90 ℃熱水；E-211—三聚甲醛反應(yīng)器底部再沸器；W50—50 ℃熱水；W50R—50 ℃熱水回水

2 加堿降酸的理論依據(jù)

2.1 甲醛回收系統(tǒng)中甲酸產(chǎn)生的機(jī)理

甲酸(化學(xué)式HCOOH，分子式CH2O2，分子量46.03)俗名蟻酸，是最簡單的羧酸，在常溫下是一種無色而有刺激性氣味的液體，熔點(diǎn)8.6 ℃，沸點(diǎn)100.8 ℃，其酸性很強(qiáng)，具有強(qiáng)烈的腐蝕性。在三聚甲醛裝置中甲酸生成機(jī)理主要有以下兩種。

(1)甲醛自氧化反應(yīng)：

甲醛本身是一種還原性很強(qiáng)的物質(zhì)，所以在有氧存在的情況下非常容易發(fā)生自身氧化反應(yīng)，生成甲酸。

(2)康尼查羅反應(yīng)(岐化反應(yīng))：

不含α-氫的醛在NaOH溶液中生成醇和酸，而在甲醛回收系統(tǒng)中進(jìn)料組成為8%的稀甲醛溶液，其pH值為中性。因此，在甲醛回收系統(tǒng)中甲酸的主要產(chǎn)生機(jī)理是由于高溫甲醛在甲醛回收塔中自身氧化生成。

2.2 加稀堿液理論依據(jù)

因此，在甲醛回收塔C-280內(nèi)加入多少NaOH溶液去中和甲酸存在著一個最佳pH控制點(diǎn)，既能中和部分甲酸，將甲酸含量控制在工藝要求指標(biāo)內(nèi)，降低設(shè)備和管道腐蝕速率，又不會因為加入過量NaOH溶液導(dǎo)致甲醛過度轉(zhuǎn)化生成甲酸，消耗本應(yīng)回收的甲醛，增加NaOH溶液消耗。

2.3 甲醛回收塔加堿降酸理論數(shù)據(jù)計算

通過近幾年甲醛回收塔C-280系統(tǒng)中甲酸含量數(shù)據(jù)分析對比，可知甲醛回收塔C-280 塔頂和塔底甲酸(HCOOH)含量始終在1%以上，而工藝設(shè)計中要求甲酸含量為0.5%左右，實(shí)際運(yùn)行中甲酸(HCOOH)含量較原始工藝設(shè)計增加了1倍左右。由于NaOH是促進(jìn)康尼查羅反應(yīng)的催化劑，在中和甲酸的同時又會促進(jìn)新甲酸生成，因此要將系統(tǒng)中所產(chǎn)生的甲酸完全中和在理論上是不可能的，技術(shù)改造目的是將甲醛回收塔C-280系統(tǒng)中的甲酸降至0.5%。

根據(jù)工藝設(shè)計，甲醛回收塔C-280塔底采出流量按30m3/h計，塔底甲酸濃度為1%，15%濃度NaOH(液堿)溶液的密度為1.165g/cm3。經(jīng)過計算，若要將甲醛回收塔C-280塔底甲酸降至0.5%，需要消耗NaOH 130.4 kg/h，折合成15%濃度NaOH溶液為0.75m3/h。在實(shí)際技術(shù)改造中，以45%濃度NaOH溶液和脫鹽水(WP)為原料配制成15%濃度NaOH溶液。采取連續(xù)配堿方式向甲醛回收塔C-280塔內(nèi)加入NaOH溶液，二者加入比例(以體積流量計算)為0.26：1。對NaOH溶液濃度進(jìn)行稀釋是因為堿濃度越低越容易與物料中甲酸進(jìn)行充分混合和接觸，有利于甲醛回收塔出料溶液pH值的穩(wěn)定性。

3 加堿降酸工藝技術(shù)改造方案

為保證向甲醛回收塔內(nèi)加入堿液(NaOH溶液)的穩(wěn)定性和連續(xù)性，新設(shè)計一套甲醛回收塔塔內(nèi)加堿(NaOH)降酸工藝控制系統(tǒng)，通過液堿出料泵P-239，根據(jù)一定稀釋比例，將液堿儲槽T-239內(nèi)濃度45%NaOH溶液與脫鹽水(WP)在稀堿液混合器M-239內(nèi)混合調(diào)制成濃度15%稀NaOH溶液后，儲存在稀堿液儲槽V-238內(nèi)，再通過稀堿液輸送泵P-238將濃度15%NaOH溶液輸送至甲醛回收塔C-280底部。

選擇將堿加入到C-280底部溶液內(nèi)，是因為甲醛回收系統(tǒng)中的甲酸主要是甲醛在高溫條件下自氧化生成。甲醛回收塔C-280操作條件為塔壓0.55 MPa(g)、塔頂控制溫度151 ℃、塔底控制溫度160 ℃，故將NaOH溶液加入到溫度較高的塔底部溶液內(nèi)有利于中和甲酸。

在稀堿液輸送泵P-238出口管線上設(shè)置在線NaOH濃度監(jiān)測計AH-V238，AH-V238和液堿出料泵P-239出口管線流量調(diào)節(jié)閥FV-239相連，根據(jù)P-238出口液堿濃度高低調(diào)整P-239出口液堿流量調(diào)節(jié)閥FV-239開度，同時，脫鹽水流量調(diào)節(jié)閥FV-238根據(jù)液堿出料送泵P-239出口液堿量進(jìn)行同向同比例調(diào)節(jié)，以保證稀堿液儲槽V-238內(nèi)NaOH溶液濃度始終穩(wěn)定在工藝要求的15%。在甲醛回收塔C-280的底部出料管線又設(shè)置了出料溶液在線pH值監(jiān)控計，pH-C280通過流量調(diào)節(jié)閥FV-280來控制向甲醛回收塔C-280塔底部的加堿量。根據(jù)實(shí)際操作經(jīng)驗總結(jié)，甲醛回收塔C-280底部出料pH值控制在5.5～6時，即可保證甲酸在所要求的工藝控制范圍內(nèi)。當(dāng)出料溶液pH值升高時，關(guān)小稀堿液出料泵P-238出口流量調(diào)節(jié)閥FV-280，減少甲醛回收塔C-280底部加堿量，當(dāng)出料溶液pH值降低時，開大稀堿液出料泵P-238出口的流量調(diào)節(jié)閥FV-280，增大甲醛回收塔C-280底部加堿量以保證甲醛回收塔C-280底部加堿量穩(wěn)定。工藝流程技術(shù)改造見圖2。

圖2 加堿降酸工藝流程簡圖注：T-239—液堿儲槽；P-239—液堿出料泵；FV-239，P-239—出口流量調(diào)節(jié)閥；FV-238—WP出口流量調(diào)節(jié)閥；M-239—稀堿液混合器；V-238—稀堿液儲槽；P-238—稀堿液輸送泵；AH-V238—NaOH濃度監(jiān)測計；pH-C280—pH值監(jiān)控計；WP—脫鹽水；FV-280，P-238—出口流量調(diào)節(jié)閥；C-280—甲醛回收塔

4 加堿后可能出現(xiàn)的問題及對策

4.1 加堿量偏低

加堿量偏低(流量過小或濃度過低)會導(dǎo)致甲醛回收塔產(chǎn)生的甲酸沒有被完全中和，起不到大幅度降低系統(tǒng)中甲酸的作用，不能達(dá)到有效減緩甲醛回收塔附屬設(shè)備和管道腐蝕的目的。所以當(dāng)加堿量偏低時，甲醛回收塔C-280底部出料管線上設(shè)置的出料溶液pH在線監(jiān)控計pH-C280顯示數(shù)值會偏小，此時要根據(jù)pH-C280顯示數(shù)值及時開大稀堿液輸送泵P-238出口管線上設(shè)置的流量調(diào)節(jié)閥FV-280，將加堿量調(diào)至正常值。

4.2 加堿量偏高

加堿量偏高(流量過大或濃度過高)會導(dǎo)致生成高分子“糖”(高分子多聚物)，其被蒸發(fā)到填料層中會粘附在填料表面，造成填料流通切面減少，上下填料間阻力增大，填料層出現(xiàn)液泛，塔壓差升高，頂部氣體帶液，整個塔都陷入到紊亂的狀態(tài)下無法進(jìn)行正常的操作。所以，加堿量偏高不但不會降低甲醛回收塔采出物料中的甲酸，還會消耗大量NaOH溶液和甲醛。因此，當(dāng)加堿量偏高時，甲醛回收塔C-280底部出料管線上設(shè)置的出料溶液pH在線監(jiān)控計pH-C280顯示數(shù)值會偏大。此時，要根據(jù)pH-C280顯示的數(shù)值及時關(guān)小稀堿液輸送泵P-238出口管線上設(shè)置的流量調(diào)節(jié)閥FV-280，將加堿量調(diào)至正常值。

4.3 促進(jìn)康尼查羅反應(yīng)

NaOH溶液在中和甲酸的同時也會和溶液中甲醛反應(yīng)生成甲酸鈉，從而損失部分甲醛，減少甲醛回收塔所回收的甲醛數(shù)量，但這是不可避免的，因為從化學(xué)反應(yīng)機(jī)理上來說，NaOH在中和甲酸的同時又會促進(jìn)甲醛轉(zhuǎn)化生成甲酸。所以，在日常工藝操作中一定要嚴(yán)格控制好加堿量，在降低甲醛回收塔產(chǎn)生甲酸的同時，根據(jù)甲醛回收塔C-280底部出料管線設(shè)置的出料溶液pH在線監(jiān)控計pH-C280顯示的數(shù)值，盡可能減少甲醛回收塔C-280塔內(nèi)的加堿量，從而在中和甲酸的同時盡可能降低甲醛NaOH溶液的消耗，使甲醛回收塔C-280回收的甲醛量盡可能多，從而提高三聚甲醛裝置運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性。

4.4 甲醛回收塔頂部回收甲醛中鈉離子過高

為降低甲酸向甲醛回收塔C-280內(nèi)加入了NaOH溶液，所以從甲醛回收塔C-280塔頂采出的甲醛物料中會含有鈉離子。但如果回收甲醛中含有的鈉離子過多，當(dāng)其進(jìn)入到三聚甲醛反應(yīng)器后不但會導(dǎo)致三聚甲醛合成反應(yīng)副產(chǎn)物增多，降低甲醛轉(zhuǎn)化三聚甲醛的收率，影響三聚甲醛反應(yīng)器中催化劑的活性導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，同時還會生成過多的甲酸鈉堵塞甲醛回收塔C-280填料。根據(jù)近一年多的工藝操作實(shí)踐，回收甲醛中的鈉離子應(yīng)控制在小于0.08%，如果大于0.08%將會影響三聚甲醛反應(yīng)器運(yùn)行效率。因此，當(dāng)分析數(shù)據(jù)中鈉離子的含量大于0.08%時要及時減少甲醛回收塔C-280塔底部加堿量，防止影響三聚甲醛裝置的穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行。

5 加堿后實(shí)際效果評價

改造后的系統(tǒng)已實(shí)際運(yùn)行一年多，整個加堿降酸系統(tǒng)和甲醛回收塔C-280運(yùn)行比較平穩(wěn)，未出現(xiàn)一例由于甲醛回收塔C-280附屬設(shè)備和管道被甲酸腐蝕泄漏而引起三聚甲醛裝置停車檢修的情況。甲醛回收塔C-280加堿前后數(shù)據(jù)對比情況見表1。

表1 C-280加堿前后數(shù)據(jù)對比表

注：C-280加堿前后數(shù)據(jù)對比取統(tǒng)計平均值。

由表1可知，塔底pH值由加堿前的2.3升至加堿后的5.8，塔底甲酸含量明顯降低，從加堿前最高1.1%降至加堿后最低0.44%，C-280塔頂甲酸含量從加堿前最高1.05%降至目前0.47%。加堿后明顯降低了甲醛回收塔C-280塔底塔頂出料中的甲酸，故能有效降低甲酸對設(shè)備和管道腐蝕，同時加堿后甲醛回收塔頂部和底部出料中甲酸鈉含量明顯升高，這說明堿和甲酸進(jìn)行了充分反應(yīng)，加堿能有效去除甲酸。

6 結(jié)語

本文通過對三聚甲醛裝置中甲醛回收系統(tǒng)在實(shí)際運(yùn)行中出現(xiàn)的甲酸含量偏高導(dǎo)致相關(guān)設(shè)備和管道腐蝕泄漏的問題進(jìn)行了認(rèn)真分析和研究，并利用酸堿中和原理設(shè)計了一套加堿降酸系統(tǒng)，通過甲醛回收塔C-280塔底部加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和甲酸的工藝技術(shù)改造措施，有效解決了甲醛回收系統(tǒng)因甲酸高導(dǎo)致設(shè)備腐蝕的問題，保證了甲醛回收系統(tǒng)高效、穩(wěn)定運(yùn)行，進(jìn)而保證了整個三聚甲醛裝置安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運(yùn)行。

[1] 陳鵬.聚甲醛裝置甲醛回收系統(tǒng)技術(shù)總結(jié)[J].化肥設(shè)計，2013，51(1):51-52，55.