韓文華 劉詩新 單振楠 陳金喜

(南京諾衛(wèi)檢測技術(shù)有限公司，江蘇 南京 210007；*東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211189)

多級孔金屬有機骨架(MOFs)材料是一類同時具有微孔和介孔或大孔的多孔結(jié)構(gòu)的新型材料，該材料結(jié)構(gòu)不但能夠有效克服傳質(zhì)阻力，加速分子擴散，同時較小的微孔提供高比表面積、高孔隙率，從而達到催化、吸附等應(yīng)用要求，因而多級孔MOF在氣體吸附與分離[1～4]、催化[5～7]、傳感器[8～10]、質(zhì)子傳導(dǎo)[9～11]和藥物傳遞[12～14]等領(lǐng)域具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景?；贛OFs材料的吸附劑[15～17]在液相吸附/去除水[18, 19]或液體燃料[20, 21]等方面表現(xiàn)出良好的性能，目前已被廣泛應(yīng)用于去除一些有害的有機化合物如染料，苯類和雙酚-A[22～26]。因此，將ZIF材料的較高穩(wěn)定性與多級孔MOF獨特的孔結(jié)構(gòu)相結(jié)合所制備的吸附劑在吸附領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。

本文采用簡單快速的微波合成法成功制備多級孔ZIF-67，通過XRD、SEM、TEM以及氮氣吸附曲線等手段對其進行表征，并不斷調(diào)節(jié)膨脹劑TMB與活性劑F123的摩爾比研究所合成的ZIF-67對染料分子甲基橙(MO)的吸附性能變化規(guī)律。

1實驗部分

1.1 試劑與儀器

四水乙酸鈷(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；2-甲基咪唑(分析純，Aladdin生化科技股份有限公司)；P123(分析純，Sigma-Aldrich貿(mào)易有限公司)；1,3,5-三甲基苯(TMB)(分析純，Sigma-Aldrich貿(mào)易有限公司)，甲基橙(分析純，Aladdin生化科技股份有限公司)。微波快速反應(yīng)系統(tǒng)(WF-4000，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司)；X射線粉末衍射儀(Ultima IV，Rigaku公司)；掃描電子顯微鏡(S-4800，Hitachi)；透射電子顯微鏡(JEM-2100，日本電子株式會社)；吸附分析儀(Surfer，Thermo Fisher Scientific)；紫外-可見分光光度計(UV-2600，島津有限公司)。

1.2 實驗過程

1.2.1ZIF-67的制備

稱取一定量P123溶解在20.0 mL去離子水中，攪拌30 min后，將TMB加入上述溶液中，充分混合后依次加入Co(OAc)2·4H2O 0.249 g (1 mmol)和2-甲基咪唑0.492 g (6 mmol)，攪拌后將溶液轉(zhuǎn)入60 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，采用微波反應(yīng)容器加熱，在120 ℃下反應(yīng)30 min，自然冷卻至室溫后，用去離子水和乙醇分別洗滌3次，于60 ℃烘箱中干燥12 h得到紫色粉末狀產(chǎn)物。

為探究膨脹劑TMB與活性劑P123的不同摩爾比對甲基橙吸附性能的影響，分別制備TMB/P123的摩爾比為0、2、10時的多級孔ZIF-67。

1.2.2ZIF-67對染料分子甲基橙吸附性能測試

樣品在90 ℃下真空處理12 h后將15mg ZIF-67樣品加入到15 mL，24 mg·L-1的MO水溶液中，超聲分散后室溫避光攪拌6 h。最后，將所剩的染料溶液離心分離，取上清液，利用紫外可見光分光光度計(UV-vis)在波長為463 nm處進行吸附測試，研究分析含有不同TMB/P123摩爾比的多級孔ZIF-67對染料分子甲基橙的吸附性能，并計算樣品對染料分子的吸附量以及吸附率。

2結(jié)果與討論

2.1 ZIF-67的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1XRD分析

圖1是不同TMB/P123摩爾比時所得產(chǎn)物的PXRD圖。從圖中可以看出所合成的ZIF-67樣品均與ZIF-67單晶模擬圖譜的衍射峰相吻合。然而隨著TMB膨脹劑的量逐漸增加，7.4°(對應(yīng)于0 1 1晶面)處的峰強度在逐漸降低，12.7°(對應(yīng)于1 1 2晶面)對應(yīng)的峰強度在逐漸增大，說明在ZIF-67晶體生長過程中，TMB量的增大不利于0 1 1晶面的生長，而有利于1 1 2晶面的生長。

圖1 微波反應(yīng)下不同TMB/P123物質(zhì)的量比得到產(chǎn)物的PXRD圖，(a) 0, (b) 2, (c) 10Fig 1 PXRD patterns of ZIF-67 samplesprepared by microwave irradiation with differentTMB/P123 molar ratios：(a) 0, (b) 2, (c) 10

2.1.2SEM分析

圖2是不同TMB/P123摩爾比條件下得到產(chǎn)物的SEM圖。由圖中可以看出，當無TMB添加時，粒子尺寸約為50～60 nm，粒子之間具有團聚現(xiàn)象。當添加少量TMB即TMB/P123物質(zhì)的量比為2時，得到的樣品形貌較為均一，粒子尺寸約為80～100 nm。當TMB/P123物質(zhì)的量比進一步增加為10時，粒子尺寸變化不明顯，可以看到粒子間堆積形成的介孔。說明TMB的添加對形成更加明顯的介孔或大孔結(jié)構(gòu)起到了重要的作用。

2.1.3TEM分析

圖3是不同TMB/P123物質(zhì)的量比條件下得到的產(chǎn)物的TEM圖。從圖中可以進一步看出隨著TMB的添加，形成了平均直徑約為100 nm的ZIF-67球狀納米晶。在這些泡沫狀粒子間堆積形成不規(guī)則的介孔結(jié)果，進一步說明TMB是一個合適的膠束膨脹劑。

2.1.4氮氣吸附分析

圖4是不同TMB/P123物質(zhì)的量比得到的多級孔ZIF-67在77 K時氮氣吸附圖，插圖是其對應(yīng)的孔徑分布曲線。由圖可以看出，當TMB/P123物質(zhì)的量比為2時，在相對壓強(P/P0<0.01)較低時產(chǎn)物對N2的吸附量迅速上升，屬于Type-I型吸附，表明得到的產(chǎn)物具有微孔材料的氣體吸附特征。而在相對壓強較高(P/P0>0.8)時觀察到伴有二次吸附的滯后回線，這是由顆粒之間相互堆積產(chǎn)生的介孔所引起的。然而，沒有TMB時只能看到微小的滯后回線。當進一步增加TMB的量使TMB/P123物質(zhì)的量比等于10時，相對壓強較低區(qū)域?qū)2的吸附量增加緩慢表明產(chǎn)物的微孔含量有所降低，而且產(chǎn)物對N2的吸附量也明顯降低。從插圖中可以看出，無TMB添加時，介孔孔徑約為17 nm，隨著TMB/P123物質(zhì)的量比的增加，介孔的孔徑尺寸也在增加。當TMB/P123物質(zhì)的量比等于2時，孔徑分布由雙峰變成了三峰，具有最大孔徑的大孔尺寸達到80 nm左右，而當TMB/P123物質(zhì)的量比為10時，大孔孔徑增加到了110 nm左右，增大了的孔徑和更加寬泛的孔徑分布進一步說明了TMB對形成多級孔結(jié)構(gòu)的重要作用。

圖2 微波反應(yīng)下不同TMB/P123物質(zhì)的量比得到產(chǎn)物的SEM圖，(a) 0, (b) 2, (c)10Fig 2 SEM patterns of ZIF-67 samples prepared by microwave irradiation withdifferent TMB/P123 molar ratios: (a) 0, (b) 2, (c) 10

圖3 微波反應(yīng)下不同TMB/P123物質(zhì)的量比得到產(chǎn)物的TEM圖，(a) 0, (b) 2, (c) 10Fig 3 TEM patterns of ZIF-67 samples prepared by microwave irradiation withdifferent TMB/P123 molar ratios: (a) 0, (b) 2, (c) 10

圖4 77 K下不同TMB/P123物質(zhì)的量比得到的多級孔ZIF-67氮氣吸附圖

2.2 ZIF-67吸附甲基橙性能研究

圖5是不同TMB/P123物質(zhì)的量比合成的多級孔ZIF-67對甲基橙的吸附測得的紫外吸收峰。從圖中可以看出，隨著TMB量的增加，在463 nm處的最大吸光度值呈現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢，說明多級孔ZIF-67對甲基橙有一定的吸附作用并且TMB能夠更好地促進多級孔ZIF-67對甲基橙的吸附。這可能是因為一方面甲基橙分子較小，更容易進入多級孔ZIF-67孔道，另一方面，TMB含量的增加使ZIF-67的孔徑大小和孔徑分布發(fā)生改變，促進了對染料分子甲基橙的吸附。當TMB/P123物質(zhì)的量比為10時，通過式(1)(2)可計算得合成的多級孔ZIF-67對甲基橙的吸附量q達14.3 mg·g-1，吸附率η約為60%。

(1)

(2)

式中，q：吸附量(mg·g-1)，C0：初始濃度(mg·L-1)，Ce：吸附后溶液濃度(mg·L-1)，V：反應(yīng)溶液體積(L)，m：吸附劑的用量(g)。

圖5 微波條件下不同TMB/P123物質(zhì)的量比合成的多級孔ZIF-67對甲基橙的吸附測得的紫外吸收峰a: 24 mg·L-1甲基橙溶液；b-d：TMB/P123物質(zhì)的量比分別為 0、2和10Fig 5 The UV absorption peaks of the adsorptionof methyl orange by hierarchical ZIF-67 synthesizedunder microwaveconditions with different TMB/ P123 molar ratios. a: methyl orange solution of24 mg·L-1; b-d: the molar ratios ofTMB/P123 of 0, 2 and 10

3結(jié) 論

采用微波法合成多級孔ZIF-67，方法簡單、快速，所得到的ZIF-67形貌規(guī)整、尺寸均一，在應(yīng)用到吸附染料分子甲基橙的實驗中表現(xiàn)出良好的吸附性能。TMB的添加有效增大了多級孔ZIF-67的介孔孔徑，降低了大分子的擴散傳輸阻力，從而提高對染料分子的吸附性能，使其吸附率高達60%左右。當TMB/P123物質(zhì)的量比為10時，多級孔ZIF-67對甲基橙的吸附量可達14.3 mg·g-1。因此，通過此方法制備的多級孔ZIF-67為染料吸附提供了新的可能，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

[1] Inagaki F, Matsumoto C, Iwata T., et al. CO2-Selective Absorbents in Air: Reverse Lipid Bilayer Structure Forming Neutral Carbamic Acid in Water without Hydration[J]. J Am Chem Soc, 2017, 139(13): 4 639～4 642.

[2] Jian Y, Yin H M, Chang F Y., et al. Facile synthesis of highly permeable CAU-1 tubular membranes for separation of CO2/N2mixtures[J]. J. Membrane Sci., 2017, 522: 140～150.

[3] Leea S J, Yoona T U, Kim A R., et al. Adsorptive separation of xenon/krypton mixtures using a zirconium-based metal-organic framework with high hydrothermal and radioactive stabilities[J]. J Hazard Mater, 2016, 320:153～520.

[4] Wee L H H, Meledina M, Turner S., et al. 1D-2D-3D Transformation Synthesis of Hierarchical Metal-Organic Framework Adsorbent for Multicomponent Alkane Separation[J]. J Am Chem Soc, 2017, 139: 819～828.

[5] Gascon J, Corma A, Kapteijn F, Xamena F. Metal Organic Framework Catalysis: Quo vadis[J]. ACS Catal, 2014, 4(2): 361～378.

[6] Tao Z, Wang T, Wang X J, Zheng J, Li X. MOF-Derived Noble Metal Free Catalysts for Electrochemical Water Splitting[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2016, 8(51): 35 390～35 397

[7] Yang D, Odoh, S O, Borycz J., et al. Tuning Zr-6 Metal-Organic Framework (MOF) Nodes as Catalyst Supports: Site Densities and Electron-Donor Properties Influence Molecular Iridium Complexes as Ethylene Conversion Catalysts[J]. ACS Catal, 2016, 6(1): 235～247.

[8] Qi A W, Chen Y. Charge-transfer-based terbium MOF nanoparticles as fluorescent pH sensor for extreme acidity[J]. Biosens Bioelectron, 2016, 87: 236～241.

[9] Du P Y, Liao S Y, Gu W, Liu X. A multifunctional chemical sensor based on a three-dimensional lanthanide metal-organic framework[J]. J Solid State Chem, 2016, 244: 31～34.

[10] Campbell M G, Sheberla D, Liu S F. Cu3(hexaiminotriphenylene)2: An Electrically Conductive 2D Metal-Organic Framework for Chemiresistive Sensing[J]. Angew Chem Int Ed, 2015, 54(14): 4 349～4 352.

[11] Dong X Y, Wang R, Wang J Z., et al. Highly selective Fe3+sensing and proton conduction in a water-stable sulfonate-carboxylate Tb-organic-framework[J]. J Mater Chem A, 2015, 3(2): 641～647.

[12] Li C, Sun M, Xu L., et al. The first heteropoly blue-embedded metal-organic framework: crystal structure, magnetic property and proton conductivity[J]. CrystEngComm, 2016, 18(4): 596～600.

[13] Fujie K, Kitagawa H. Ionic liquid transported into metal-organic frameworks[J]. Coord Chem Rev, 2016, 307: 382～390.

[14] Orellana T C, Baxter E F, Tian T., et al. Amorphous metal-organic frameworks for drug delivery[J]. Chem Commun, 2015, 51(73): 13 878～13 881.

[15] Zheng H, Zhang Y, Liu L., et al. One-pot Synthesis of Metal-Organic Frameworks with Encapsulated Target Molecules and Their Applications for Controlled Drug Delivery.[J]. J Am Chem Soc, 2015, 138(3):962.

[16] Bag P P, Wang D, Chen Z., et al. Outstanding drug loading capacity by water stable microporous MOF: a potential drug carrier[J]. Chem Commun, 2016, 52(18): 3 669～3 672.

[17] Jhung S H, Khan N A, Hasan Z. Analogous porous metal-organic frameworks: synthesis, stability and application in adsorption[J]. 2012, CrystEngComm, 14(21): 7 099～7 109.

[18] Khan N A, Hasan Z, Jhung S H. Adsorptive removal of hazardous materials using metal-organic frameworks (MOFs): a review[J]. J Hazard Mater, 2013, 244: 444～456.

[19] Khan N A, Hasan Z, Jhung S H. Adsorption and removal of sulfur or nitrogen-containing compounds with metal-organic frameworks(MOFs)[J]. Adv Porous Mater, 2013, 1(1): 91～102.

[20] Hasan Z, Choi E J, Jhung S H. Adsorption of naproxen and clofibric acid over a metal-organic framework MIL-101 functionalized with acidic and basic groups[J]. Chem Eng J, 2013, 219: 537～544.

[21] Haque E, Jun J W, Jhung S H. Adsorptive removal of methyl orange and methy-lene blue from aqueous solution with a metal-organic framework material, iron terephthalate (MOF-235)[J]. J Hazard Mater, 2011, 185(1): 507～511.

[22] Khan N A, Hasan Z, Jhung S H. Ionic liquids supported on metal-organic frameworks: remarkable adsorbents for adsorptive desulfurization[J]. Chem Eur J, 2014, 20(2): 376～380.

[23] Ahmed I, Khan N A, Jhung S H. Graphite oxide/metal-organic framework(MIL-101): remarkable performance in the adsorptive denitrogenation of model fuels[J]. Inorg Chem, 2013, 52(24): 14 155～14 161.

[24] Jung B K, Jun J W, Hasan Z, Jhung S H. Adsorptive removal of p-arsanilic acid from water using mesoporous zeolitic imidazolate framework-8[J]. Chem Eng J, 2015, 267: 9～15.

[25] Bhattacharjee S, Chen C, Ahn W S. Chromium terephthalate metal-organic framework MIL-101: synthesis, functionalization and applications for adsorption and catalysis[J]. RSC Adv, 2014, 4(94): 52 500～52 525.

[26] Zhou M, Wu Y, Qiao J., et al. The removal of bisphenol A from aqueous solutions by MIL-53 (Al) and mesostructured MIL-53(Al)[J]. J Colloid Inter Sci, 2013, 405: 157～163.