陳繪如

(常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 常州 213164)

順酐化學(xué)名稱為順丁烯二酸酐，又名馬來酸酐，是消費(fèi)量僅次于醋酐和苯酐的一種重要的有機(jī)化工原料。目前順酐的生產(chǎn)方法主要有正丁烷氧化法、苯氧化法和苯酐副產(chǎn)法等[1，2]。順酐在生產(chǎn)、提純、設(shè)備清洗等過程中會產(chǎn)生大量含酸性副產(chǎn)物的廢水，廢水濃縮結(jié)晶析出的固體統(tǒng)稱為順酐廢渣。順酐廢渣中往往含有豐富的馬來酸、富馬酸、丁二酸、鄰苯二甲酸等，另外還含有一些因高溫氧化、交鏈、碳化所產(chǎn)生的副產(chǎn)物。

目前順酐廢渣綜合利用的主要途徑之一是用于生產(chǎn)富馬酸[3，4]。順酐廢渣生產(chǎn)富馬酸需經(jīng)過催化異構(gòu)化、脫色、活性炭再生等工藝過程，過程繁瑣，工藝較復(fù)雜，處理成本相對較高，并且因含有的氧化偶聯(lián)物質(zhì)難以通過脫色過程除去使得到的富馬酸顏色較深，使用范圍受到直接限制。順酐廢渣還可用于酯類物質(zhì)，如富馬酸二甲酯、丁二酸二酯的生產(chǎn)，酯類的生產(chǎn)需要經(jīng)過酯化、蒸餾分離等工序，設(shè)備投資較大，且酯的市場需求量有限。經(jīng)過多次回收處理后順酐廢渣呈黑色粘稠狀，有異味，采用常規(guī)化學(xué)化工分離技術(shù)已無法對有效成份進(jìn)行分離提取而當(dāng)作固體廢棄物采用焚燒、填埋的方法進(jìn)行處理。這種呈酸性的固體廢渣直接填埋會給環(huán)境帶來極大的危害，而焚燒處理既浪費(fèi)能源，又會產(chǎn)生有毒廢氣造成二次污染。本文充分利用順酐廢渣中所含有效酸，變廢為寶，設(shè)計(jì)了一種成本低、工藝操作簡單的再生方法制備具有更高市場價(jià)值的天冬氨酸。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

順酐廢渣(含順酐15.6%，馬來酸4.8%，其余為高聚物，張家港華昌藥業(yè)有限公司提供)；硫脲、乙醇、鹽酸、硫酸、氨水，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。

1.2 分析方法

富馬酸含量測定：紫外可見分光光度法，240nm處測定其吸收值[5]。

天冬氨酸含量測定[6]： Waters Atlantis dC185 μmφ4.6 mm*250 mm分析柱，天冬氨酸(Sigma公司)。流動(dòng)相：0.03 mol/L，KH2PO4-H3PO4緩沖液(pH2.5)；檢測波長：210 nm；流速：0.8 mL/min，進(jìn)樣量：20 μ。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

本文先將順酐廢渣中的馬來酸在一定條件下異構(gòu)化成富馬酸，利用富馬酸水溶性差易析出的特點(diǎn)分離出富馬酸粗品；再利用大腸桿菌體內(nèi)的天冬氨酸酶將富馬酸轉(zhuǎn)氨生成天冬氨酸，最后利用天冬氨酸與順酐廢渣中其它雜質(zhì)酸在低級醇中溶解性的差異分離出天冬氨酸。

1.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

將25 g順酐廢渣加入到約50 mL自來水中，加熱至85 ℃使廢渣溶解，過濾除去不溶物，加入0.5 g硫脲，用鹽酸調(diào)節(jié)體系pH至3，加熱回流60 min，冷卻析晶，過濾得棕紅色粗富馬酸。

向一定量粗富馬酸中加入約30 mL自來水，加熱至90℃使其溶解，用氨水將濾液pH調(diào)至8.5，加入0.1 g七水合硫酸鎂得含富馬酸的底物溶液，備用。向上述底物溶液中加入大腸桿菌培養(yǎng)液，在37 ℃下進(jìn)行酶反應(yīng)，監(jiān)測富馬酸的濃度變化，當(dāng)?shù)孜锶芤褐械母获R酸質(zhì)量濃度下降到0.2%以下,即可結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)混合液升溫至70 ℃ ,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～0.3%的活性炭，回流脫色約30 min，過濾。將濾液升溫至90 ℃ ,用硫酸溶液調(diào)pH至2.8，冷卻析晶，過濾得天冬氨酸粗品。

將上述所得天冬氨酸粗品用乙醇在20 ℃下浸泡5 h，過濾得晶體，將所得晶體在80 ℃下烘8 h，得3.2 g天冬氨酸，回收率62.7%，HPLC含量為97.4%。

2結(jié)果與討論

2.1 硫脲的加入量對富馬酸產(chǎn)量的影響

本文以硫脲為催化劑，在酸性條件下加熱回流催化馬來酸發(fā)生異構(gòu)化，反應(yīng)時(shí)間為60 min，反應(yīng)結(jié)束后通過檢測反應(yīng)混合液中富馬酸的含量以考察硫脲催化劑的用量對富馬酸產(chǎn)量的影響，結(jié)果見表1。

表1 硫脲的用量對富馬酸產(chǎn)量的影響Table 1 Relation between quantity of thiocarbamideand yield of fumaric acid

注:催化劑用量以順酐廢渣配制的水溶液質(zhì)量計(jì)。

從表1可看出，酸性條件下硫脲能很好地催化馬來酸發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，隨著硫脲用量的增加，反應(yīng)混合液中富馬酸含量增大，當(dāng)催化劑用量達(dá)到0.7%時(shí)，再增加催化劑用量，收率增加不明顯，且硫脲加入過多會造成產(chǎn)品色澤較深，增加后處理難度，因此認(rèn)為催化劑硫脲較佳用量為0.7%。

2.2 pH值對富馬酸產(chǎn)量的影響

酸性條件既可使順酐廢渣中所含順酐快速水解為馬來酸，又可加速硫脲催化劑的催化作用，提高富馬酸的產(chǎn)量。因此反應(yīng)體系應(yīng)保持pH為3左右的酸性環(huán)境。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對富馬酸產(chǎn)量的影響

本文在硫脲催化劑用量為0.7%，酸性條件下加熱回流反應(yīng)體系，通過檢測反應(yīng)混合液中富馬酸的含量以考察反應(yīng)時(shí)間對富馬酸產(chǎn)量的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)時(shí)間對富馬酸產(chǎn)量的影響Table2 Relation between reaction timeand yield of fumaric acid

從表2可以看出，延長反應(yīng)時(shí)間可以提高反應(yīng)體系中富馬酸的含量，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于60 min后，收率變化不大，因此反應(yīng)時(shí)間60 min即能滿足要求。

2.4 酶反應(yīng)溫度對天冬氨酸產(chǎn)量的影響

若溫度太低，酶反應(yīng)速度緩慢；若溫度過高，大腸桿菌酶容易失活，影響使用效果。考慮生產(chǎn)成本，酶反應(yīng)溫度在37℃下進(jìn)行較為適宜。

2.5 底物濃度對天冬氨酸產(chǎn)量的影響

本文在酶活相對穩(wěn)定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，通過檢測反應(yīng)液中富馬酸的含量來計(jì)算富馬酸的轉(zhuǎn)化率，考察了在相同酶濃度下不同底物濃度對富馬酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見表3。

表3 底物濃度對富馬酸轉(zhuǎn)化率的影響Table3 Relation between substrate concentrationand conversion rate of fumaric acid

由表3可以看出，當(dāng)?shù)孜餄舛刃∮?.06 g/mL時(shí)，提高底物濃度可以增加富馬酸的轉(zhuǎn)化率；但當(dāng)?shù)孜餄舛却笥?.06 g/mL時(shí)，底物對酶反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用，富馬酸的轉(zhuǎn)化率有所下降。因此，為了使酶反應(yīng)能以較快的反應(yīng)速率進(jìn)行，底物濃度不宜過高，以0.06 g/mL為宜。

3結(jié) 論

本文充分利用順酐廢渣中所含的有效酸，設(shè)計(jì)了一種成本低、工藝操作簡單的再生方法制備具有更高市場價(jià)值的天冬氨酸。天冬氨酸回收率達(dá)62.7%，產(chǎn)品純度97.4%。該方法合理利用了廢棄資源，減少了對環(huán)境的污染，且經(jīng)濟(jì)效益明顯。

[1] 王俐.順酐生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及經(jīng)濟(jì)性分析.[J]化學(xué)工業(yè),2015,33(5):27～34.

[2] 盧暄，米多.順酐市場現(xiàn)狀及技術(shù)發(fā)展趨勢.[J]化學(xué)工業(yè), 2010,28(4):36～39.

[3] 李樹安,李潤萊,張珍明 等.順酐廢渣回收富馬酸的工藝研究.[J]精細(xì)石油化工,2011 ,28(5):17～20.

[4] 祝友霆，李慶華,呂冉 等.利用苯酐廢水制備高純度富馬酸試驗(yàn)探.[J]廣東化工，2014, 41(282)：24～26.

[5] Xu Hong,Wei Ping,Zhou Hua., et al. Efficient production of Lphenylalanine catalyzed by acouple denzymatic system of transaminase and aspartase [J]. Enzyme and Microbial Technology,2003, 33: 537～543.

[6] 章燕，徐虹，李莎 等.天冬氨酸的清潔提取工藝.[J]生物加工過程，2007，5(4)：65～70.