超快激光脈沖作用下金薄膜溫度和介電函數(shù)變化的研究

任世為，吳文智

(黑龍江大學(xué) 電子工程學(xué)院, 哈爾濱 150080)

近年來(lái)，基于貴金屬納米薄膜的光學(xué)性質(zhì)，在提高太陽(yáng)能電池效率[1]、熒光增強(qiáng)[2]、表面增強(qiáng)Raman散射(SERS)[3]、表面等離子體共振(SPR)[4]等領(lǐng)域有廣泛研究及應(yīng)用。當(dāng)光波在導(dǎo)電介質(zhì)中傳播時(shí)，光波的能量不斷損耗，或者說(shuō)光波能量會(huì)被介質(zhì)吸收，這是由于光與固體中的電子、激子、晶格振動(dòng)以及雜質(zhì)和缺陷的相互作用而產(chǎn)生的光的吸收。貴金屬納米薄膜將吸收的光能轉(zhuǎn)化為熱量，導(dǎo)致金屬薄膜周圍介質(zhì)環(huán)境的溫度升高，形成熱傳遞。通常選用貴金屬金(Au)作為研究對(duì)象，由于金薄膜紫外和可見(jiàn)光區(qū)反射率較低，但在紅外區(qū)有很高的反射率，并且在空氣中不易氧化，貴金屬納米薄膜通常還會(huì)作為生物蛋白質(zhì)樣品的載體用于測(cè)試，因此，研究貴金屬納米薄膜在溫度變化環(huán)境中的光學(xué)性質(zhì)，在光熱治療和熱傳導(dǎo)領(lǐng)域具有重要的意義。

物質(zhì)的介電函數(shù)取決于物質(zhì)在外場(chǎng)作用下的極化，極化一般可分為電子位移極化、離子位移極化和固有偶極矩的取向極化。由于金屬大都屬于原子晶體，且內(nèi)部存在大量的自由電子，因而可將金屬晶體想像為淹沒(méi)在電子海洋中的正離子實(shí)列陣，通常不存在固有偶極矩，即使有的金屬原子存在固有的偶極矩，但由于晶體結(jié)構(gòu)比較緊密，固有偶極矩也不容易取向。同時(shí)考慮到原子核(離子實(shí))的質(zhì)量比電子大得多，離子運(yùn)動(dòng)速度甚微，故離子位移極化的貢獻(xiàn)很小，亦可忽略不計(jì)。因此，金屬的極化主要來(lái)自于電子的位移極化[5]。

介電函數(shù)是綜合物質(zhì)內(nèi)部電極化行為的一個(gè)主要的宏觀物理量。早在1973年Rosei R等[6]討論了熱調(diào)制實(shí)驗(yàn)中由于溫度變化Au能級(jí)躍遷造成介電函數(shù)的變化。2013年Marini A等[7]使用自由電子模型考慮5個(gè)能級(jí)躍遷計(jì)算了電子溫度變化對(duì)介電函數(shù)虛部和實(shí)部的影響。由于入射光可在金屬薄膜表面產(chǎn)生很強(qiáng)的近表面等離子體共振效應(yīng)[8]，近場(chǎng)SPR具備102～106倍的局域增強(qiáng)效果[9]。另外，金膜在表面增強(qiáng)拉曼散射中起到了重要作用，可以通過(guò)巰基附著分子，好的生物適應(yīng)性以及化學(xué)穩(wěn)定等特性，成為生物應(yīng)用方面的優(yōu)先選擇。因?yàn)槠洫?dú)特的非線性光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，金薄膜的在生物和納米技術(shù)方面日益引起科學(xué)工作者的重視[12]。

基于金膜的基本躍遷性質(zhì)，從基本的介電函數(shù)隨入射光波長(zhǎng)變化關(guān)系出發(fā)，討論金膜的介電函數(shù)隨溫度和反射率的變化關(guān)系。通過(guò)理論模擬可以得到入射光脈沖加熱薄膜的理論曲線，這為光脈沖加熱金屬表面的微觀熱傳導(dǎo)機(jī)理研究提供了一個(gè)途徑。

1 理論模型

1.1 介電函數(shù)隨頻率的變化

(1)

式中ω表示入射光的頻率；ωc表示阻尼頻率；ωp表示金屬表面等離子共振頻率。

該模型在低頻情況下與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合，在高頻情況下有較大誤差，在可見(jiàn)光以及更長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍，一般使用本模型進(jìn)行簡(jiǎn)化計(jì)算。在高頻波段金屬內(nèi)部的自由電子發(fā)生禁帶躍遷，需要將式(1)中的1換成ε∞，進(jìn)行某一特定波長(zhǎng)的修正。傳統(tǒng)Drude模型的3個(gè)假設(shè)過(guò)于簡(jiǎn)單，沒(méi)有考慮自由電子與離子的相互作用，使得理論值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在近紅外以及可見(jiàn)光波段存在較大的誤差，根據(jù)電子的能帶結(jié)構(gòu)提出了基于阻尼振蕩的Lorentz-Drude模型。

1.2 自由電子模型

Scouler W J[13]和Rosei R[6]第一次發(fā)現(xiàn)了金和銅從d能帶到費(fèi)米能級(jí)的帶間躍遷形成的光譜調(diào)制，這一有趣的性質(zhì)解釋為Fermi smearing。由熱導(dǎo)致的金銀等金屬費(fèi)米能級(jí)以下的非占據(jù)態(tài)的增加和費(fèi)米能級(jí)以上的非占據(jù)態(tài)的減少，這一現(xiàn)象稱為費(fèi)米拖尾。在不同波長(zhǎng)激光輻照下，由于熱調(diào)制或者溫度變化引起的金介電函數(shù)實(shí)部和虛部的變化與溫度之間的關(guān)系。為了更準(zhǔn)確地描述金屬的介電函數(shù)，需要考慮多個(gè)能級(jí)躍遷，從能級(jí)的角度解釋，引起虛部ε2變化的原因隨著溫度的升高擴(kuò)大了費(fèi)米能級(jí)周圍的電子分布和體積應(yīng)變的展寬，改變了金膜的有效光學(xué)性質(zhì)。虛部的變化可由5項(xiàng)洛倫茲函數(shù)來(lái)計(jì)算：

(2)

由Kramers-Kr?nig關(guān)系得出對(duì)應(yīng)實(shí)部的變化，這里P是Cauchy積分主值。

(3)

由于熱導(dǎo)致的介電函數(shù)實(shí)部和虛部變化是非線性的，光照射到金表面加熱電子造成的介電函數(shù)的變化可以寫(xiě)為:

Δε(ω)=?Te(Δε1+iΔε2)ΔTe

(4)

1.3 雙溫模型

超快激光脈沖與金屬相互作用時(shí)，金屬中由于存在的大量自由電子，可通過(guò)逆韌致吸收(焦耳加熱)過(guò)程而吸收激光能量[14]。穿透深度內(nèi)的自由電子吸收激光能量后，電子溫度迅速升高,然后通過(guò)自由電子熱擴(kuò)散將熱流傳入到金屬靶材內(nèi)部,以及通過(guò)電子與晶格耦合過(guò)程傳遞給周圍晶格。超快激光脈沖與金屬相互作用過(guò)程可用一維雙溫模型來(lái)描述：

(5)

(6)

2 結(jié)果分析

圖1 金介電函數(shù)的實(shí)部和虛部隨波長(zhǎng)的變化Fig.1 Real (ε1) and imaginary (ε2) of the dielectric function of gold with the change of wavelength

常溫下金膜的介電函數(shù)隨波長(zhǎng)的變化關(guān)系見(jiàn)圖1。圖1中實(shí)線是在Drude模型的基礎(chǔ)上考慮兩個(gè)帶間躍遷的情況下[15-16]，即為L(zhǎng)orentz-Drude模型，所選擇的擬合數(shù)據(jù)可以允許進(jìn)行非對(duì)稱線型的調(diào)整，使給出的擬合結(jié)果更接近于實(shí)驗(yàn)值。Lorentz-Drude模型的具體實(shí)驗(yàn)擬合參數(shù)參考文獻(xiàn)[7]，能看到金膜在可見(jiàn)光譜區(qū)實(shí)部ε1和虛部ε2有較好的擬合結(jié)果。對(duì)于金，考慮到帶間躍遷的影響，帶間躍遷閾值能量約為2.2 eV，導(dǎo)致介電常數(shù)虛部在560 nm左右快速增大，虛部在500 nm左右變化大，對(duì)應(yīng)一個(gè)強(qiáng)吸收過(guò)程。

從費(fèi)米拖尾的能級(jí)躍遷定則出發(fā)，d能帶到Fermi面的躍遷可用來(lái)解釋?duì)う?的線型變化，進(jìn)而通過(guò)Kramers-Kr?nig關(guān)系得到Δε1線型變化，由于d能帶的躍遷引起的介電常數(shù)變化集中在500 nm附近，隨著溫度的升高，可見(jiàn)費(fèi)米拖尾的區(qū)域不斷擴(kuò)大，向紫外和紅外光譜區(qū)擴(kuò)展。模擬中使用的具體參數(shù)參見(jiàn)文獻(xiàn)[6]。Δε2和Δε1隨溫度變化的光譜線型見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，在400～650 nm，介電函數(shù)的實(shí)部和虛部的變化不是線性的，正負(fù)值取決于溫度和具體的波長(zhǎng)位置。

圖2 使用自由電子模型擬合溫度變化引起的金介電函數(shù)實(shí)部和虛部的變化Fig.2 Change of real (ε1) and imaginary (ε2) of the dielectric function of gold under different temperatures using free-electron model

在實(shí)際應(yīng)用中，測(cè)量薄膜表面和內(nèi)部溫度有一定難度，多采用光學(xué)測(cè)量的方法間接得到薄膜的溫度分布，其中通過(guò)測(cè)量薄膜的反射率變化得到薄膜的溫度分布就是一種常見(jiàn)的方法。反射率的變化與介電函數(shù)的變化關(guān)系，由基本的菲涅爾反射式可得[17]：

(7)

(8)

(9)

(10)

圖3 不同溫度下的金膜的反射率隨波長(zhǎng)的變化Fig.3 Wavelength dependence of the change of reflectivity of gold film at different temperatures

考慮介電函數(shù)的實(shí)部和虛部是波長(zhǎng)的函數(shù)，利用圖1中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以直接計(jì)算得到式(9)和式(10)的結(jié)果，結(jié)合通過(guò)模擬得到的不同溫度下介電函數(shù)實(shí)部和虛部的變化，能夠得到不同波長(zhǎng)處某一溫度下反射率的變化曲線見(jiàn)圖3?？梢缘玫侥骋惶囟úㄩL(zhǎng)下的溫度引起的瞬態(tài)反射率相對(duì)變化。結(jié)合熱傳導(dǎo)方程可以用于模擬計(jì)算某特定波長(zhǎng)激光脈沖作用下金薄膜的反射率變化。再?gòu)碾p溫模型出發(fā)，利用有限元差分法對(duì)激光脈沖與金屬表面作用后的溫度變化進(jìn)行求解，得到不同作用時(shí)間的溫度情況。不同激發(fā)光功率下的電子和晶格溫度隨時(shí)間的變化關(guān)系見(jiàn)圖4(a)。分別以超快激光脈沖與金膜相互作用為例。在超快激光脈沖作用下，金薄膜處于非平衡態(tài)，由于電子比熱容小和響應(yīng)時(shí)間快，電子溫度迅速升高，而晶格溫度逐漸變高主要是由于自由電子與晶格發(fā)生碰撞導(dǎo)致升溫。隨著激發(fā)激光功率的增加，能夠看到電子和晶格溫度都持續(xù)升高，在這一過(guò)程中考慮到電子溫度對(duì)介電函數(shù)占主要貢獻(xiàn)，通過(guò)計(jì)算可以得到不同波長(zhǎng)激光激發(fā)下的表面反射率的變化曲線，400 nm和520 nm激光激發(fā)下的表面反射率的變化見(jiàn)圖4(b)。由于這里對(duì)介電函數(shù)影響大的是電子溫度，在這一非平衡狀態(tài)下筆者不考慮晶格溫度對(duì)介電函數(shù)和反射率的貢獻(xiàn)。由圖4(b)可見(jiàn)，波長(zhǎng)變化對(duì)熱傳導(dǎo)過(guò)程影響不大，但不同位置對(duì)應(yīng)的反射率變化不同，即520 nm超快激光脈沖激發(fā)下金膜的反射率變化增加，而400 nm超快激光脈沖激發(fā)下金膜的反射率變化為負(fù)值。這與使用泵浦探測(cè)技術(shù)測(cè)量金膜得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[16]相吻合，但具體的波長(zhǎng)位置有所不同。

圖4 (a)不同激發(fā)功率下金薄膜的電子和晶格的溫度變化;(b)計(jì)算得到的不同波長(zhǎng)激光激發(fā)下的反射率變化Fig.4 (a) With interaction time increasing, the change of surface electron and lattice temperature for gold film at different laser powers;(b) Normalized ΔR/R of gold film at different excited wavelength

3 結(jié) 論

從金薄膜的介電函數(shù)隨波長(zhǎng)變化模型出發(fā)，結(jié)合Lorentz-Drude模型，得到可見(jiàn)光和近紅外區(qū)域不同溫度下金納米薄膜的介電函數(shù)的實(shí)部和虛部變化，推導(dǎo)得到不同溫度下金納米薄膜反射率的瞬時(shí)變化。通過(guò)超快脈沖與金膜作用過(guò)程中用到的雙溫模型，得到溫度隨著時(shí)間的變化，可以直接帶入得到激光脈沖作用下的反射率隨時(shí)間的變化關(guān)系，與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果比較可加深對(duì)激光脈沖加熱金屬薄膜方面研究工作的理解。

[1] Mei A， Li X，Liu L，et al. A hole-conductor-free, fully printable mesoscopic perovskite solar cell with high stability [J]. Science, 2014，345：295-298.

[2] Guidelli E J，Ramos A P，Baffa O. Enhancing and quenching luminescence with gold nanoparticle films: the influence of substrate on the luminescent properties [J]. Nanotechnology,2016，27：15503-15511.

[3] Hu X， Cheng W， Wang T， et al. Fabrication, characterization, and application in SERS of self-assembled polyelectrolyte-gold nanorod multilayered films [J]. The Journal of Physical Chemistry B 2005，109(41)：19385-19389.

[4] 高來(lái)勖，葉紅安，劉書(shū)鋼，等.基于顯微物鏡的表面等離子體共振 [J]. 光子學(xué)報(bào)，2013，42(9)：1113-1117.

[5] 鄺向軍. 關(guān)于金屬介電常數(shù)的討論 [J]. 四川理工學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006，19(2)：75-78.

[6] Rosei R， Antonangeli F，Grassano U M. D bands position and width in gold from very low temperature thermomodulation measurements [J]. Surface Science, 1973，37： 689-699.

[7] Marini A，Conforti M，Della Valle G，et al. Ultrafast nonlinear dynamics of surface plasmon polaritons in gold nanowires due to the intrinsic nonlinearity of metals [J]. New Journal of Physics,2013，15：013033-013051.

[8] Aigouy L，Boccara A C，Rivoal J C，et al. Experimental observation of localized optical excitations in random metal-dielectric films [J]. Phys. Rev. Lett, 1999，82(22)：4520-4523.

[9] Podolskiy V A，Grésillon S，Buil S，et al. Near-field optical studies of semicontinuous metal films [J]. Phys. Rev. B,2001，64(16)：165403-165417.

[10] Ma W G，Wang H D， Zhang X， et al. Theoretical and experimental study of femtosecond pulse laser heating on thin metal film [J]. Acta Physica Sinica,2011， 60(6)：868-870.

[11] 趙冰，臧思寧，平義和，等.基于正交基函數(shù)的超寬帶昹沖設(shè)計(jì)方法研究[J].黑龍江大學(xué)工程學(xué)報(bào)，2017，8(2)：76-79.

[12] 韓亞萍，吳江，曾凡達(dá).飛秒激光作用下單晶硅表面載流子的超快動(dòng)力學(xué)研究[J].黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2017，34(2)：224-228.

[13] Scouler W J. Temperature-modulated reflectance of gold from 2 to 10 eV [J]. Phys. Rev. Lett., 1967，18(12)：445-447.

[14] 鄧素輝，陶向陽(yáng)，劉明萍，等. 飛秒-納秒脈沖激光燒蝕金屬熱效應(yīng)分析[J]. 激光技術(shù)， 2007，31(1)：4-7.

[15] Vial A，Laroche T. Comparison of gold and silver dispersion laws suitable for FDTD simulations [J]. Applied Physics B-Lasers and Optics，2008，93：139-143.

[16] Etchegoin P G， Le Ru E C， Meyer M. An analytic model for the optical properties of gold [J]. The Journal of Chemical Physics，2006，125：164705-164707.

[17] Guo L，Xu X F，Salvador J R. Ultrafast carriers dynamics in filled-skutterudites [J]. Appl. Phys. Lett.， 2015，106(23)：231902-231905.

[18] Guo L，Xu X F. Ultrafast spectroscopy of electron-phonon coupling in gold [J]. Journal of Heat Transfer-Transactions of the ASME， 2014，136(12)：122401-122406.