何錫鳳 宋偉明 張揮球 徐昊妍

(齊齊哈爾大學(xué)化工與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

純硅MCM-41介孔分子篩表面幾乎呈電中性，且酸中心少，限制了其在許多催化反應(yīng)中的應(yīng)用。若在純硅MCM-41介孔分子篩的骨架中引入金屬離子改變其配位結(jié)構(gòu)和酸性，便可以改變其催化性能，進而用作各種不同功能的催化劑。因此，各種雜原子介孔分子篩的合成引起了人們的興趣[1～3]。Al-MCM-41介孔分子篩由于具有較規(guī)則的孔道，可以避免大分子堵孔而帶來的結(jié)炭，同時還具有酸性可調(diào)等特點，因此，在一些有機大分子的合成方面有其獨特的優(yōu)勢，逐漸成為精細化工合成領(lǐng)域的研究熱點[4,5]。

Al-MCM-41介孔分子篩呈微細粉末狀，尺寸從幾十nm到幾百個μm不等，在實際應(yīng)用中會形成粉塵、凝膠、粘結(jié)甚至是積碳等，根本無法用于連續(xù)化裝置。尤其是用于固定床和催化精餾裝置的催化劑不僅要求具有較高的活性、良好的選擇性和熱穩(wěn)定性,而且要求一定的幾何形狀和較高的耐壓強度。因此在催化劑的載體和活性組分確定之后,根據(jù)該催化劑的特點,選擇成型助劑，制備具有一定強度和形狀的成型催化劑是非常重要的[6～8]。但由于催化劑成型過程中加入大量的助劑，往往會導(dǎo)致催化活性大大降低，因此研究催化劑成型工藝對于催化劑應(yīng)用推廣意義非常重大。

本研究合成了Al-MCM-41，其中n(Si)∶n(Al)=30∶1.0，通過加入一定比例的成型助劑擠壓成型?？疾榱甩?Al2O3加入量,膠溶劑HNO3及聚乙二醇加入量等成型條件對其強度、酸量、孔道結(jié)構(gòu)等的影響，為Al-MCM-41介孔分子篩成型工藝研究提供基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)。

1實驗部分

1.1 儀器和試劑

催化劑特性分析儀BELCAT-M(荷蘭安米德公司)；全自動物理化學(xué)吸附儀AUTOSORB-1(美國康塔公司)；馬弗爐DRZ-5型(天津市泰斯特儀器有限公司)；聚乙二醇6000(化學(xué)純，中國醫(yī)藥上海化學(xué)試劑公司)；環(huán)氧乙烷(工業(yè)品，吉林石化公司)；其他試劑為市售分析純試劑。

1.2 催化劑的制備

Al-MCM-41介孔分子篩按文獻[9]的方法制備，研磨、過篩(120目)備用。

1.3 催化劑的成型

稱取一定量的Al-MCM-41、γ-Al2O3、丁烷四羧酸、聚乙二醇6000、HNO3(wt(HNO3)%=10%)及適量的去離子水，混合均勻。擠壓成型，得到長度約5～8 mm的圓柱狀顆粒。室溫下固化0.5 h，置于105 ℃干燥箱中烘干8～10 h，于馬弗爐中550 ℃焙燒5 h，得到成型Al-MCM-41(CX-Al-MCM-41)。

1.4 催化劑的表征

催化劑側(cè)壓強度測試在大連化物所設(shè)計生產(chǎn)的DL-Ⅱ型智能顆粒強度測試儀上完成。每個樣品隨機選取10粒，取其結(jié)果的算術(shù)平均值得到該條件下成型催化劑顆粒的側(cè)壓強度值。

催化劑的N2氣吸附脫附曲線由美國康塔公司研發(fā)生產(chǎn)Autosorb-1C型全自動物理/化學(xué)吸附分析儀測定。用BET方程計算比表面積，采用BJH模型法得到孔徑分布曲線。

2結(jié)果與討論

介孔分子篩在成型時，影響其宏觀性能的因素有粘結(jié)劑、膠溶劑、擴孔劑、助劑劑以及水的用量。其中對成型催化劑強度和總酸量影響最大的是粘結(jié)劑的加入量和膠溶劑的用量，擴孔劑的加入也會對成型催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響。下面就這三個主要影響因素分別進行討論。

2.1 γ-Al2O3加入量對成型催化劑性能的影響

在催化劑中加入一定比例的γ-Al2O3能夠顯著增加成型催化劑的側(cè)壓強度。當(dāng)聚乙二醇用量為5%，丁烷四羧酸用量為3%，v(10%HNO3)∶m(Al-MCM-41))=1.0∶1.5時，通過單因素實驗方法考查了γ-Al2O3的用量對側(cè)壓強度的影響，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可見，當(dāng)γ-Al2O3加入的比例從10%增加到40%時，催化劑的側(cè)壓強度有顯著的提高，加入量超過30%時，測壓強度提高不大，同時γ-Al2O3的加入量過大時會對催化劑的催化性能產(chǎn)生一定的影響，因此合適的加入比例確定為30%～40%為宜。

圖1 γ-Al2O3用量對成型分子篩側(cè)壓強度的影響Fig 1 The influence of Al2O3 content for intensity of lateral pressure of CX-Al-MCM-41

2.2 膠溶劑HNO3 對成型催化劑性能的影響

硝酸是催化劑成型過程中常用的膠溶劑，硝酸的加入可以在一定程度上提高催化劑成型后的機械強度，同時對催化劑物理化學(xué)性能產(chǎn)生一定的影響。圖2為γ-Al2O3加入量為30%，聚乙二醇用量為5%，丁烷四羧酸用量為3%時， HNO3(質(zhì)量分數(shù)10%)的加入量對成型后分子篩側(cè)壓強度的影響。

圖2 HNO3加入量對成型分子篩側(cè)壓強度的影響Fig 2 The influence of HNO3 content for intensity of lateral pressure of CX-Al-MCM-41

從圖2可以看到，隨著HNO3的加入量增加催化劑的側(cè)壓強度有明顯的提高，但是當(dāng)加入量增加到v(10%HNO3):m(cat)=1.0:1.0，再增加HNO3用量，側(cè)壓強度增加不大，甚至有減小的趨勢。這主要是由于HNO3用量過少，會影響催化劑粉體之間的正常膠溶，致使其強度降低。而HNO3用量過大，則會使膠溶反應(yīng)滲透到粉體的內(nèi)層，使內(nèi)層粒子結(jié)構(gòu)狀態(tài)遭到破壞，催化劑內(nèi)應(yīng)力增加，從而使其強度降低。

HNO3加入量對催化劑總酸量的影響見圖3。從中可以看到，隨著HNO3加入量增加，成型催化劑的酸量有明顯的增加。這主要是由于酸處理可以使Al-MCM-41分子篩骨架脫鋁，伴有一定量的骨架外鋁的生成，隨著硝酸用量的增加，從骨架上脫除的鋁生成大量具有L酸性質(zhì)的骨架三配位鋁和非骨架鋁，從而生成骨架外酸中心，使催化劑的總酸中心增多，總酸量增加[9,10]。

圖3 膠溶劑HNO3用量對成型分子篩總酸量的影響Fig 3 The influence of HNO3 content for acid amount of CX-Al-MCM-41

綜合側(cè)壓強度和酸量兩個因素的影響，對于Al-MCM-41介孔分子篩，在成型時為了獲得良好的催化劑強度和酸量，HNO3的用量應(yīng)控制在v(10%HNO3)∶m(cat)=1～2之間[8]。

2.3 聚乙二醇加入量對成型催化劑性能影響

為了改善成型分子篩的孔結(jié)構(gòu)，通常在成型過程中加入一定量的有機物種，這些有機物種加熱后容易分解、升華，在焙燒時產(chǎn)生大量的氣體使成型分子篩體積得到有效膨脹，從而改變成型后分子篩的孔道結(jié)構(gòu)。聚乙二醇系列是由C、H、O元素組成的有機化合物，水溶性較好，能夠保證與粉體均勻混合，在焙燒條件下能夠完全分解為氣體從催化劑中分離出來。當(dāng)w(γ-Al2O3)=30%、v(10%HNO3)∶m(cat)為1.0∶1.5，丁烷四羧酸用量為3%時，實驗考查了聚乙二醇加入量對成型催化劑的物理性能的影響。實驗結(jié)果見表1。

表1 聚乙二醇用量對成型催化劑孔道結(jié)構(gòu)的影響Table 1 The influence of PEG content for pore structure of CX-Al-MCM-41

空白表示成型前分子篩，---表示成型時未加聚乙二醇。

從表1中可以看到，在成型過程中加入一定量的聚乙二醇均能使催化劑的比表面積得到不同程度的增加，當(dāng)聚乙二醇加入量由3%增加到5%時，催化劑的比表面積增加了約110 m2·g-1，當(dāng)聚乙二醇的加入量由5%增加到7%時，比表面積略有下降。說明聚乙二醇較佳加入量為5%。

從表1可以看出，CX-Al-MCM-41與Al-MCM-41相比較，比表面積減小，可能是由于成型過程中各種比表面積較小的添加劑的加入使得樣品比表面積變小的緣故，同時由于擴孔劑的作用，以及次生孔的形成，使得樣品孔容和平均孔徑變大。

3結(jié) 論

通過多次重現(xiàn)性實驗，最終確定Al-MCM-41介孔分子篩較佳成型工藝條件為：γ-Al2O3加入量為為30%，聚乙二醇用量為5%，丁烷四羧酸為3%，膠溶劑HNO3的用量為1∶1.5 (v(HNO310%)∶m(cat))，得到的CX-Al-MCM-41最大側(cè)壓強度可達48 N·cm-1。

[1] Lim S Y,Ciuparu D,Pak C,Dobek F,Chen Y,Harding D,Pfefferle L,Haller G.Synthesis and characterization of highly ordered Co-MCM-41 for production of aligned single walled carbon nanotubes(SWNT)[J],J Phys Chem B, 2003, 107(39) :11 048～11 056.

[2] Gao X T,Wachs I E,Wong M S,Ying J Y.Structural and reactivity properties of Nb-MCM-41:Comparison with that of highly dispersed Nb2O5/SiO2catalysts[J].J Catal,2001,203(1)：18～24.

[3] Okumura K,Nishigaki K,Niwa M.Prominent catalytic activity of Ga-containing MCM-41 in the Friedel-Crafts alkylation[J].Micropor Mesopor Mater, 2001, 44/45:509～516.

[4] UMAMAHESWARI V, PALANICHAMY M, ARABINDOO B,MURUGESAN V, Regioselective t-butylation of m-cresol over mesoporous Al-MCM-41 molecular sieves[J].Indian J Chem, 2000,39(12):1 241～1 247.

[5] SAKTHIVEL A, BADAMALI A K, SELVAMP. Para-selective t-butylation of phenol over mesoporous H-AlMCM-41[J]. Micropor Mesopor Mater,2000,39(3):457～463.

[7] 張慶華. 成型條件對β分子篩催化劑宏觀性能的影晌:(碩士學(xué)位論文).北京，北京化工大學(xué)，2005.

[8] Jirátová K,Janácěk L.Effect of peptizing on the physical and chemical properties of extruded alumina[J]. J.International Chemical Engineering,1983,23(1) :167～174.

[9] 于少兵，李永紅，陳洪鈁.改性對β分子篩酸性的影響[J].化工學(xué)報，2004，55(6)：913～918.

[10] Maache M, Janin A,Lavalley J C,et al. Acidity of zeo Lite beta dealuminated by acid leaching:An FTIR study using different probe molecules (pyridine,carbonmonoxide) [J] J. Zeolites,1993,13 (6) :419～426.