李丹丹, 馬奎蓉, 曹 麗, 唐果東, 張 宇

(淮陰師范學院 化學化工學院, 江蘇 淮安 223300)

0 引言

金屬膦酸配位聚合物由于其獨特的結構及在光學、催化、孔材料、質子傳導等領域的潛在應用,引起國內外研究人員的廣泛關注[1-2].目前越來越多的工作重心放在了利用水熱溶劑熱技術自組裝金屬膦酸配位聚合物[3-4].水熱溶劑熱合成是一種簡單有效的合成方法,一鍋合成且綠色環(huán)保,同時可能得到意想不到的結構及性能.利用帶有剛性吡啶環(huán)基團的膦酸分子合成金屬膦酸配位聚合物的文獻報道還不是很多[5-7].1-羥基-2-(3-吡啶基)亞乙基-1,1-二膦酸(H5L)分子帶有羥基和吡啶基官能團,這不僅可以增加金屬膦酸鹽的溶解性同時在自組裝過程中還能提供更多的配位點.作為配體,H5L可以利用6個膦氧原子,1個羥基氧原子及1個吡啶基氮原子去螯合或橋連多個金屬離子,構筑多種結構、性能各異的金屬膦酸配位聚合物[8].另外,N雜環(huán)具有剛性、平面性和芳香性,在配位化學領域是一個很好的結構構筑模塊,由此而合成的配位聚合物有可能產生有趣的光電磁等性質.

本文在合成體系中,選擇H5L作為第一配體,在水熱條件下得到1個結構新穎的二維層狀雙金屬鋇鎢膦酸配位聚合物{[Ba2(L-H)(H2O)2(WO3)]·H2O}n(化合物1),同時研究了該化合物室溫下的固體熒光性質.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2400 II型元素分析儀(美國PE公司);SMART APEX II CCD單晶X-射線衍射儀(德國Bruker公司),鉬靶,λ=0.071 073 nm;ARL X-TRA型粉末X-射線衍射儀(瑞士Thermo公司),銅靶,λ=0.15 418 nm;Nicolet iS50 FT-IR型紅外光譜儀(瑞士Thermo Scientific公司),KBr壓片,波數(shù)范圍4 000～400 cm-1;固態(tài)樣品熒光光譜是在Perkin-Elmer LS55型熒光光譜儀(美國PE公司)上于室溫下測定.所用試劑均為市售分析純,水為蒸餾水.

1.2 化合物1的合成

稱取0.4 mmol(0.098 g)BaCl2·2H2O,0.4 mmol(0.11 g)H5L,0.4 mmol(1.12 g)H4SiO4(W3O9)4和0.4 mmol(0.062 g)2,2′-bipy于25 mL燒杯中,加入10 mL去離子水,在室溫下攪拌0.5 h.把混合物移到15 mL內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼水熱反應釜中,放入160℃烘箱內,在自生壓力條件下反應3 d后取出.冷卻至室溫,經過濾、去離子水洗滌于室溫下晾干,得無色塊狀晶體,產率62%(基于Ba計算).分子式:C7H12Ba2ClNO12P2W,元素分析實驗值(%):C:9.81,H:1.43,N:1.67;理論值(%):C:9.79,H:1.40,N:1.63.IR分析(KBr壓片,cm-1):3 423(m),3 139(w),2 971(w),2 937(w),2 366(w),2 341(w),1 662(w),1 565(m),1 490(m),1 465(m),1 384(w),1 078(w),997(m),946(m),879(s),833(w),781(s),701(m),613(w),501(m),460(m).1.770～24.997.

1.3 晶體結構的測定

選取0.029 mm×0.023 mm×0.017 mm的單晶,利用單晶衍射儀進行衍射數(shù)據(jù)收集.在296(2)K下用Mo-Kα射線(λ=0.071 073 nm),以multi-scan掃描方式在1.770°≤θ≤24.997°范圍內共收集8 826個衍射點,其中3 012個獨立衍射點和2 533個可觀測衍射點[I>2σ(I)]用于結構分析和結構修正.晶體結構采用SHELXTL-2014[9]程序由直接法解出,結構精修采用SHELXS程序,對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進行全矩陣最小二乘法修正.相應的晶體學數(shù)據(jù)及結構修正數(shù)據(jù)見表1.化合物1的部分鍵長鍵角見表2.化合物1的氫鍵鍵長和鍵角見表3.

表1 化合物1的晶體學數(shù)據(jù)

2 結果與討論

2.1 晶體結構描述

如圖1所示,化合物1的不對稱結構單元中包含2個晶體學獨立的Ba2+離子,1個晶體學獨立的W6+離子,1個膦酸配體[L-H]4-陰離子,2個配位H2O分子和1個自由無序H2O分子.Ba(1)離子以九配位的形式與來自3個不同膦酸配體的4個氧原子(O(1),O(7),O(5A),O(7B)),來自3個不同鎢酸的4個氧原子(O(8B),O(9B),O(9C),O(10A))及1個水氧原子O(2W)形成了單帽四方反棱錐的空間幾何構型.Ba(1)-O的鍵長落在0.2731(6)～0.3170(5)nm范圍.Ba(2)離子則采用八配位的模式形成了以O(8)和O(10A)為頂點的雙帽三棱錐空間結構.圍繞在Ba(2)離子周圍的8個氧原子分別為來自2個膦酸配體的4個膦氧原子(O(1A),O(2),O(2A),O(4A)),來自2個不同鎢酸的2個氧原子(O(8),O(10A))及2個配位水氧原子(O(2W),O(3W)).Ba(2)-O的鍵長在0.2721(6)～0.2931(6)nm范圍內.這些Ba(II)-O鍵長與已報道的相應鍵長基本一致[10].另一個配位中心W(1)以六配位的模式與周圍6個氧原子,3個鎢酸氧原子(O(8),O(9),O(10))及3個膦氧原子(O(2A),O(4A),O(7A)),一起形成了空間變形八面體的幾何構型.相應的W(1)-O鍵長從0.1775(5)nm到0.2275(5)nm.

如圖2,膦酸分子H5L作為九齒配體用4個膦氧原子橋連4個中心Ba(II)離子和1個W(VI)離子,同時螯合1個Ba(II)離子.膦酸配體中的羥基氧原子O(7)參與了配位,鏈接了1個中心Ba(II)離子和1個W(VI)離子.剩余的2個膦氧原子(O(3),O(6))沒有參與配位.同一個膦酸配體H5L的2個[-PO3]基團展現(xiàn)了2種新穎的多齒配位模式:μ3:η0η1η2和μ4:η0η2η2.

圖1 化合物1的分子結構圖 圖2 膦酸配體H5L的配位模式

圖3 沿bc面伸展的二維無機雙金屬層結構

圖4 化合物1的三維超分子結構圖

表2 化合物1的部分鍵長(nm)和鍵角(°)

Symmetry transformation: #1: x,-y+1, z-1/2; #2:-x+1/2,-y+1/2,-z+1; #3:-x+1/2, y-1/2,-z+3/2;

#4:-x+1/2, y+1/2,-z+3/2

表3 化合物1的氫鍵鍵長(nm)和鍵角(°)

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1: x,-y+1, z-1/2; #2:-x+1/2, y-1/2,-z+3/2;

#3:-x+1/2, y+1/2,-z+3/2; #4: x+1/2, y-1/2, z;#5: x, y+1, z #6: x-1/2, y+1/2, z; #7:-x,-y,-z+1

2.2 粉末XRD表征

對化合物1進行了粉末X射線衍射分析(Cu Kα輻射,λ=0.15 418 nm),并根據(jù)單晶X射線衍射所得數(shù)據(jù),利用Powdercell For Windows v 2.4(簡稱PCW)軟件模擬了該化合物的粉末X射線譜圖.實驗所得譜圖中的衍射峰與模擬譜圖中的衍射峰的位置基本吻合(圖5),表明化合物1是純相.而衍射強度的不同主要是由粉末樣品在收集衍射數(shù)據(jù)時首選的取向不同所造成.

2.3 熒光性質研究

室溫下,對化合物1的固態(tài)熒光性質進行了探討.固體熒光測試結果表明化合物1在236 nm的激發(fā)波長下于317 nm和445.5 nm波長處有2個較強熒光發(fā)射峰,如圖6所示,自由配體H5L在236 nm激發(fā)波長下,在380.5 nm和437.5 nm2個波長處出現(xiàn)可歸為配體H5L分子內π*-π電荷轉移的較強熒光發(fā)射峰.與配體H5L相比,化合物1在317 nm處的發(fā)射峰變強而在380.5 nm處的發(fā)射峰嚴重衰減,其原因可能來自金屬離子(Ba2+,W6+)配位效應,即由配體到金屬間的電荷轉移(LMCT)或者金屬到配體間的電荷轉移(MLCT)所致.

圖5 化合物1模擬與實驗粉末XRD圖 圖6 化合物1的室溫固體熒光譜圖

3 結論

通過水熱合成技術得到了一個新穎的二維雙金屬鋇鎢膦酸配位聚合物{[Ba2(L-H)(H2O)2(WO3)]·H2O}n,并對其晶體結構進行了解析與表征.結構分析表明,2個晶體學獨立的中心Ba(II)離子分別以九、八配位的方式在空間形成了單帽四方反棱錐和雙帽三棱錐多面體,兩種多面體分別在[WO6]八面體的連接下形成了二維層狀空間構型.固體熒光測試結果表明,含有Ba-O-W雙金屬層結構的三維超分子化合物具有來自膦酸配體分子內電荷轉移導致的熒光性質,預計在光學材料領域可能具有一定的應用前景.

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