李道琰 張基琛 王志勇 金先波

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蜂巢狀多孔明膠制備高性能超級電容器用活性炭

李道琰 張基琛 王志勇 金先波*

(武漢大學化學與分子科學學院，化學電源材料與技術(shù)湖北省重點實驗室，武漢 430072)

近年來，以生物質(zhì)為前驅(qū)體來制備碳材料因其資源豐富、廉價易得、無污染且可再生等優(yōu)點而引起人們的廣泛關(guān)注。本文將生物質(zhì)明膠制備成呈蜂巢狀的多孔結(jié)構(gòu)，并以此為前驅(qū)體經(jīng)碳化、活化制備活性炭。研究表明，與商品化明膠相比，由多孔明膠所制備的活性炭其比表面積(可高達3692 m2?g?1)及超級電容器性能均有明顯提升。在6 mol?L?1KOH水溶液中，由多孔明膠經(jīng)600 °C碳化、700 °C KOH活化所制備的活性炭，在1 A?g?1的放電容量為357 F?g?1，即使在100 A?g?1的大電流密度下，其比電容仍可維持在227 F?g?1?；钚蕴繕悠芬脖憩F(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在10 A?g?1下經(jīng)7500圈循環(huán)穩(wěn)定性測試后，其初始容量保持率高達93.0%。而且，以該活性炭組裝的對稱型超級電容器,在250、2500及25000 W?kg?1的功率密度下，其能量密度分別為10.3、9.7和8.2 Wh?kg?1；在10 A?g?1下經(jīng)10000次循環(huán)后，容量保持率高達97.6%。這些研究結(jié)果表明由蜂巢狀多孔明膠所制備的活性炭在高性能超級電容器中具有巨大的應用潛力。

多孔明膠；蜂巢狀；活性炭；超級電容器

1 引言

超級電容器，具有充放電速率快、循環(huán)壽命長、功率密度高、安全性能好等特點，已成為一種新型、高效的儲能器件1,2。電極材料是超級電容器的核心部件，其中，碳材料因具有高穩(wěn)定性、高電導率、低成本等特點而成為理想的超級電容器材料3–6。而以生物質(zhì)為前驅(qū)體來制備碳材料因其資源豐富、廉價易得、無污染且可再生等優(yōu)點而備受人們關(guān)注。近年來，人們廣泛開展了以藻類7,8、枯葉9,10等植物類前驅(qū)體或者以殼體11、獸骨12、蠶蛋白13,14、雞蛋白15等動物類前驅(qū)體來制備超級電容器用碳材料的研究工作。

許多生物質(zhì)中都富含雜原子(如氮、氧)，碳化時部分雜原子會均勻地摻入到碳材料中并增加電化學活性7,8,10,13–18。從動物的皮、骨、肌腱等結(jié)締組織中提取得到的生物質(zhì)明膠19,20，含氮量高達16%19,21，并且具有環(huán)境友好、價格低廉等優(yōu)點。迄今為止，已有一些將明膠作為前驅(qū)體來制備摻雜碳材料并應用于電化學研究的報道：直接將明膠于惰性氣氛中碳化、活化來制備活性炭19；使用碳酸鈣17,21、介孔分子篩SBA-1522、二氧化硅23、氧化鎂24等作為模板將明膠碳化成具有特定孔徑的碳材料；將明膠與炭黑25、碳納米管(CNTs)26、氧化石墨烯(GO)27復合后碳化制備復合碳材料。這些方法所制備的摻雜碳材料被應用于超級電容器、燃料電池、鋰(鈉)離子電池等研究中并表現(xiàn)出了良好的電化學性能。

本文利用明膠的凝膠化特性，將商品化明膠制成水凝膠并通過隨后的冷凍干燥得蜂巢狀多孔明膠，同時添加戊二醛進行交聯(lián)以增加多孔明膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性28,29。與商品化明膠相比，以該多孔明膠為前驅(qū)體經(jīng)碳化、KOH活化后所制備的活性炭其比表面積和超級電容器性能均有明顯提高。同時，本文也比較了活化溫度對活性炭比表面積、孔徑分布以及比電容的影響。

2 實驗部分

2.1 明膠基活性炭的制備

將3 g明膠加入到40 mL去離子水中并于40 °C下攪拌溶解，2.5 h后，加入0.24 g (約為明膠質(zhì)量的2%) 25%的戊二醛溶液，約兩分鐘后，將該混合液迅速轉(zhuǎn)移至直徑為9 cm的結(jié)晶皿中并在空氣中靜置4 h。所得到的明膠基水凝膠先在冰箱中進行預凍，再經(jīng)冷凍干燥便可得到呈蜂巢狀結(jié)構(gòu)的多孔明膠。

將該多孔明膠切成適宜大小的體積，并在氬氣氛圍中以5 °C?min?1的升溫速度于600 °C下碳化2 h，其中氬氣流量約20 mL?min?1。將得到的碳化產(chǎn)物研磨并與KOH以質(zhì)量比1 : 4混勻，然后置于剛玉瓷舟中并在氬氣保護下的管式爐中于700 °C (600 °C或800 °C)下活化2 h，其中，升溫速度為5 °C?min?1，氬氣流量約30 mL?min?1。自然降溫至室溫后，將活化粗產(chǎn)物分別經(jīng)1 mol?L?1HCl和去離子水洗滌至中性，以除去活化產(chǎn)物中的無機鹽，最后再將洗凈的產(chǎn)物于80 °C下鼓風干燥便可得明膠基活性炭終產(chǎn)物，記為Gel-X (X代表活化溫度，比如Gel-700代表于700 °C下活化的產(chǎn)物)。作為對比，本文直接以商品化明膠為前驅(qū)體并經(jīng)碳化、700 °C活化制備了生物質(zhì)活性炭，記為Gel(0)-700。

2.2 明膠基活性炭表征

所制備材料的形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss Merlin Compact，英國)觀測；樣品的多孔特征由比表面分析儀(ASAP 2020，美國)于77 K下通過氮氣吸脫附實驗測得，其中，利用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法來測定材料的比表面積，使用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法來確定材料的總孔容及孔徑分布；所制備材料中各元素的化學狀態(tài)及含量利用X射線光電子能譜(XPS，Thermo Fisher ESCALAB 250Xi，美國)表征。

2.3 電化學測試

同時采用三電極體系和兩電極體系測試了明膠基活性炭在6 mol?L?1KOH水溶液的電化學性能。膜電極由活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE，60% ())以8 : 1 : 1的質(zhì)量比在異丙醇的輔助下調(diào)漿混勻并碾壓而成，將烘干后的膜電極裁剪成適宜大小并壓于泡沫鎳上制備成工作電極。在三電極體系中，工作電極上膜電極的尺寸約為1.2 cm × 1.2 cm，質(zhì)量在2.0–2.5 mg之間，分別以石墨板和汞/氧化汞(Hg/HgO)電極為對電極和參比電極，以6 mol?L?1KOH水溶液為電解液，電壓測試范圍為?0.95 – 0 V (Hg/HgO)。在兩電極體系中，將兩個質(zhì)量相等、直徑為1 cm的圓片膜電極組裝成2016型紐扣超級電容器，單個圓片膜電極的質(zhì)量在1.4 mg左右，以磺化的聚丙烯纖維為隔膜，6 mol?L?1KOH水溶液為電解液，電壓測試范圍為0–1 V，電流密度由單電極上活性材料的質(zhì)量確定。循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)及電化學阻抗譜(EIS)均使用CS電化學工作站(武漢科思特儀器有限公司)進行測試，電化學阻抗譜(EIS)測試的頻率范圍為0.01 Hz–100 kHz，交流信號振幅電壓為5 mV。

3 結(jié)果與討論

圖1(a)和(b)分別為多孔明膠的光學照片和SEM圖。從圖1(b)可知，明膠基水凝膠經(jīng)冷凍干燥后，得到了具有蜂巢狀結(jié)構(gòu)的多孔明膠，孔徑尺寸在200–500 μm之間，孔壁厚度小于20 μm；而商品化明膠基本為致密的塊狀結(jié)構(gòu)(圖1(c))。經(jīng)600 °C碳化、700 °C活化后，多孔明膠的三維結(jié)構(gòu)破裂，似乎以孔壁的形式存在(圖1(d))；而商品化明膠經(jīng)碳化、活化后，主要以無規(guī)則的大塊顆粒存在(圖1(e))。從電鏡圖可知，以蜂巢狀多孔明膠為前驅(qū)體有利于獲得薄片狀活性炭。

本文通過氮氣吸脫附實驗對所制備活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進行了分析，圖2(a, b)分別為它們的N2吸脫附等溫線和孔徑分布。根據(jù)IUPAC分類標準，樣品Gel-700的吸脫附等溫線呈現(xiàn)Ⅳ型30：在較低相對壓力(/0)區(qū)域下，N2吸附量迅速上升，說明具有發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)；在中等相對壓力(/0= 0.4–0.82)區(qū)域中，有滯后環(huán)出現(xiàn)，揭示樣品中含有一定量的中孔結(jié)構(gòu)。所以，以多孔明膠為前驅(qū)體所制備的活性炭兼具微孔和介孔，其比表面積高達3692 m2?g?1。而對比樣Gel(0)-700的吸脫附等溫線更接近I型30，主要以微孔為主，其比表面積(3516 m2?g?1)低于Gel-700。說明呈薄壁狀結(jié)構(gòu)的多孔明膠有利于后續(xù)活化過程。

同時，本文也研究了活化溫度對所制備活性炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)的影響。600 °C活化的樣品Gel-600，其比表面積(3645 m2?g?1)較Gel-700略低一些，通過BJH方法計算的平均孔徑大小為2.48 nm，也小于Gel-700的(2.97 nm)，說明高溫更有利于活化；但若活化溫度由700 °C升高至800 °C，樣品Gel-800的比表面積卻降為3198 m2?g?1，其平均孔徑增大至3.22 nm，但孔徑尺寸分布變寬(圖2(b))，且孔體積由Gel-700的2.74 cm3?g?1降為Gel-800的2.58 cm3?g?1，說明隨著活化溫度的進一步提高，部分中孔孔徑變大或者燒結(jié)、坍塌，使得樣品的比表面積及孔體積反而下降。不同制備條件下所得活性炭的比表面積、孔結(jié)構(gòu)等的比較列于表1。

圖1 (a)多孔明膠的光學照片，(b)多孔明膠的SEM圖，(c)商品化明膠的SEM圖，(d) Gel-700的SEM圖，(e) Gel(0)-700的SEM圖

圖2 明膠基活性炭的(a)氮氣吸/脫附等溫線，(b)孔徑分布

鑒于明膠中的含氮量高達16%19,21，我們希望以其為原料所制備的活性炭中也含有較高的氮含量。但遺憾的是，X射線光電子能譜(XPS)測試表明(圖3(a))，所制備的活性炭樣品以碳和氧元素為主，氮元素含量較低。表明絕大部分的含氮基團在KOH活化時損失掉了，這雖不利于獲得高含氮量活性炭，但該現(xiàn)象被證明可以提高活性炭的比表面積，這可能是本文明膠基活性炭比表面積較高的原因之一31。在Gel-700中，碳、氧、氮的原子百分比分別91.10%、8.25%和0.65%，氮的N 1峰不明顯(圖3(a))，僅在XPS檢測限附近。為了進一步分析各元素所處的化學狀態(tài)，我們對其C 1高分辨光譜進行了分峰擬合，如圖3(b)所示，Gel-700的C 1峰可分為五個峰：在284.5、285.3、286.3、287.9和290.1 eV處的峰可分別歸為C＝C、C―C、C―O或C―N、C＝O和O―C＝O鍵。Gel-700的C 1高分辨光譜說明樣品中出現(xiàn)了不同類型的含氧基團，也可能含有少量的含氮基團。碳材料中的含氧或含氮基團，可使其具有酸或堿的特征，并因此產(chǎn)生一定的贗電容效應16，這可從后面的電化學性能測試中得到證明。

本文首先采用三電極體系在6 mol?L?1KOH水溶液中測試了所制備活性炭的電化學性能。圖4(a)為不同制備條件下的活性炭樣品在10 mV?s?1的循環(huán)伏安對比圖，掃描電勢范圍為?0.95–0 V (Hg/HgO)。由圖可知，各樣品的CV曲線在整體上均呈現(xiàn)準矩形狀，表現(xiàn)出典型的電化學電容行為，但在?0.9 – ?0.3 V (Hg/HgO)之間，出現(xiàn)一較寬的氧化還原峰，這可能是由電極材料表面的電化學活性官能團(如含氧基團、含氮基團)引起的19,32–34，考慮到本文所制備活性炭的氮含量較低，將其主要歸因于含氧基團所引起的贗電容反應。由于活性材料的比電容值與CV曲線內(nèi)的面積成正比，在10 mV?s?1的掃速下，樣品Gel-700的CV曲線面積明顯大于Gel(0)-700的，因此，以多孔明膠為前驅(qū)體所制備的活性炭Gel-700其比電容要高于對比樣Gel(0)-700。

圖3 (a) Gel-600和Gel-700的XPS全譜，(b) Gel-700的C 1s高分辨XPS光譜

本文也通過恒電流充放電測試進一步考察了所制備活性炭的比電容及倍率性能，圖4(b)為不同制備條件下的活性炭在1 A?g?1電流密度下的充放電曲線，Gel-700的比容量(357 F?g?1)要高于Gel(0)-700的(318 F?g?1)，這與二者比表面積的相對大小是一致的。同時，活化溫度對活性炭的比電容也有較大影響，Gel-600和Gel-800的比電容分別為393 F?g?1及307 F?g?1。Gel-800低的比電容主要是由于其比表面積較低。而Gel-600的比表面積(3645 m2?g?1)雖略低于Gel-700 (3692 m2?g?1)，但其比電容卻稍高，這主要是由于低溫活化時，樣品Gel-600中的氧、氮含量相對較高，這可由圖3(a)得到說明，在Gel-700的XPS全譜中，N 1譜峰不明顯，而在Gel-600的XPS全譜中可辨識出N 1譜峰，其中的氮原子百分比為0.93%，它可以提供部分贗電容15,16，從而使得Gel-600在較低的電流密度下具有稍高于Gel-700的比電容。但在較大充放電電流密度下，比如40 A?g?1(圖4(c))，樣品Gel-700表現(xiàn)出比Gel-600更高的比電容，說明Gel-700較Gel-600具有更優(yōu)異的倍率性能。Gel-600表現(xiàn)出較差的倍率性能可從三方面來解釋：其一，Gel-600的氮氧含量稍高于Gel-700，使得其總電容中贗電容的貢獻較大，而贗電容的倍率性能由于電化學極化要差于雙電層電容；其二，隨著活化溫度的升高，活性炭的平均孔徑尺寸變大(表1)，Gel-600的平均孔徑尺寸(2.48 nm)小于Gel-700的(2.97 nm)，在大電流密度下不利于電解液離子在電極材料中的快速遷移；另外，高溫處理有利于提高碳材料的電子電導率35，而Gel-600的導電性不如Gel-700，這也不利于其大電流放電。圖4(d)列舉了各活性炭樣品在不同電流密度下的比電容，樣品Gel-600、Gel-700、Gel-800及Gel(0)-700在0.5 A?g?1下的比電容分別為414、376、332和336 F?g?1，當電流密度增加到100 A?g?1時，相應的質(zhì)量比電容分別降為188、227、210和199 F?g?1，容量保持率分別為45.4%、60.4%、63.2%和59.2%。需要指出的是，雖然隨著電流密度的增加，Gel-800的容量保持率最高，但Gel-700在100 A?g?1時的比容量仍高于Gel-800，此外，Gel-700在各電流密度下的比電容均高于Gel(0)-700。所以，700 °C活化的樣品Gel-700表現(xiàn)出最佳的綜合性能，這充分說明了將商品化明膠制成多孔結(jié)構(gòu)并經(jīng)隨后的碳化、活化處理可以獲得性能更好的超級電容器用電極材料。

圖4 各活性炭樣品在三電極體系中的電化學性質(zhì)

(a) Cyclic voltammograms of the activated carbons at 10 mV?s?1, (b) galvanostatic charge/discharge curves of the activated carbons at 1 A?g?1, (c) galvanostatic charge/discharge curves of the activated carbons at 40 A?g?1, (d) specific capacitance of the activated carbons as a function of current density.

表1 不同制備條件下的明膠基活性炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)的比較

交流阻抗技術(shù)也被用來進一步分析各活性炭樣品電容性能差異的原因，測試頻率范圍為0.01 Hz到100 kHz，測試結(jié)果如圖5(a)所示。由圖可知，四個活性炭樣品的阻抗譜形狀相似，均由4部分組成：在高頻區(qū)，曲線與實軸的交點為超級電容器的等效串聯(lián)電阻(ESR)，包括接觸電阻以及電解液與電極材料的物理電阻等，四個樣品的ESR都較低，在0.3–0.42 Ω之間；在次高頻區(qū)，四個樣品的Nyquist曲線呈現(xiàn)不完整的半圓狀，表明存在贗電容；在中頻區(qū)，Nyquist 曲線圖中出現(xiàn)了一條45度斜率的直線，反應了電極的固液相內(nèi)阻，45度斜率的直線越短，相應的電極內(nèi)阻就越小，通過對比可知，Gel-800的電極內(nèi)阻最小，Gel-700的次之，Gel-600的電極內(nèi)阻最大，這與本文前面的分析是一致的，主要與孔徑尺寸和導電性有關(guān)；在低頻區(qū)，四個樣品的Nyquist曲線幾乎都垂直于軸，是典型的電容特征。低頻區(qū)垂線延長，與軸交點的電阻反應了電極的總體等效電阻，可知Gel-700的等效電阻要小于Gel(0)-700的，再次說明Gel-700更適合用作超級電容器的電極材料。

循環(huán)穩(wěn)定性是電容器材料的另一重要性能，圖5(b)為不同活性炭樣品在10 A?g?1下的循環(huán)穩(wěn)定性。在循環(huán)的初始階段，由于材料中N和O官能團的存在而產(chǎn)生一定的贗電容，所以衰減較嚴重；經(jīng)過7500次的循環(huán)測試后，Gel-600、Gel-700和Gel-800的質(zhì)量比容量保持率分別為89.7%、93.0%及94.5%。整體而言，三個樣品都表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

為了進一步評估所制備活性炭樣品在超級電容器中的實際應用，我們將Gel-700組裝成對稱型超級電容器，電解液為6 mol?L?1KOH水溶液，電壓測試范圍為0–1V。圖6(a)為Gel-700在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線圖，由圖可知，其CV曲線呈現(xiàn)較好的矩形狀，即使在200 mV?s?1的高掃速下仍能保持良好的矩形，說明Gel-700具有近乎理想的電容行為；圖6(b)為Gel-700在0.5、1和10 A?g?1下的充放電曲線，相應的放電比容量分別為305、296和279 F?g?1，并且其充放電曲線呈良好的線性，具有較好的雙電層電容特性，與兩電極體系中的CV測試結(jié)果一致；圖6(c)列出了Gel-700在不同電流密度下的比電容，在0.5 A?g?1時的比電容為305 F?g?1，即使在100 A?g?1時，其比容量仍可維持在236 F?g?1，說明Gel-700表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能。在0.5 A?g?1(功率密度125 W?kg?1)時，其能量密度高達10.6 Wh?kg?1，在10 A?g?1(功率密度2500 W?kg?1)時，其能量密度為9.7 Wh?kg?1，即使在100 A?g?1(功率密度25000 W?kg?1)時，其能量密度仍可達8.2 Wh?kg?1；圖6(d)為該超級電容器在10 A?g?1下的循環(huán)穩(wěn)定性，Gel-700在10 A?g?1的初始容量為279 F?g?1，經(jīng)10000次的循環(huán)穩(wěn)定性測試后，容量保持率高達97.6%，表現(xiàn)出超優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 (a)活性炭樣品的Nyquist曲線圖，插圖為Nyquist曲線圖的高頻放大部分，(b)活性炭樣品在10 A?g?1下的循環(huán)穩(wěn)定性

圖6 Gel-700在兩電極體系中的電化學性質(zhì)

(a) Cyclic voltammograms of Gel-700 at 20, 50, 100 and 200 mV?s?1, (b) galvanostatic charge/discharge curves of Gel-700 at 0.5,1 and 10 A?g?1, (c) specific capacitance of Gel-700 as a function of current density, inset: Ragone plot of Gel-700,(d) cycling stability of Gel-700 at 10 A?g?1.

4 結(jié) 論

本文以蜂巢狀的多孔明膠為前驅(qū)體，通過600 °C碳化、700 °C活化制備了活性炭Gel-700，其比表面積高達3692 m2?g?1，應用于超級電容器時綜合性能優(yōu)異。在6 mol?L?1KOH溶液中，Gel-700在1和100 A?g?1時的質(zhì)量比電容分別為357及227 F?g?1，高于商品化明膠直接碳化、活化所制備的活性炭，后者在1和100 A?g?1時的質(zhì)量比電容分別為318及199 F?g?1；當組裝成對稱型超級電容器時，Gel-700在1和100 A?g?1時的比容量仍具有296和236 F?g?1，相應的能量密度和功率密度分別為10.3 Wh?kg?1和250 W?kg?1及8.2 Wh?kg?1和25000 W?kg?1。同時，活化溫度對活性炭的比表面積、孔徑分布、比電容及倍率性能也有一定影響。較低溫度(600 °C)活化的樣品雖然在小電流密度下的比電容稍高，但其倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性欠佳；較高溫度(800 °C)活化則導致樣品的比表面積及比電容明顯降低。本文研究成果可為研究者利用明膠或其他生物質(zhì)制備高性能超級電容器用碳材料提供參考。

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Preparation of Activated Carbon from Honeycomb-Like Porous Gelatinfor High-Performance Supercapacitors

LI Dao-Yan ZHANG Ji-Chen WANG Zhi-Yong JIN Xian-Bo*

()

Recently, preparation of carbon materials using biomass as precursors has received much attention owning to their merits of low cost, abundance, renewability, and environmental benignity. In this study, honeycomb-like porous gelatin was synthesized and subsequently used as the precursor to prepare activated carbon through carbonization followed by activation. The prepared activated carbon had a higher specific surface area (up to 3692 m2?g?1) and supercapacitor performance than that of activated carbon derived from commercial gelatin. In a 6 mol?L?1KOH solution, the activated carbon prepared from porous gelatin through 600 °C carbonization and 700 °C activation delivered high specific capacitances of 357 and 227 F?g?1at current densities of 1 and 100 A?g?1, respectively. In addition, after 7500 charge/discharge cycles at a current density of 10 A?g?1, it showed 93.0% retention of the initial capacitance, demonstrating excellent cycling stability. Moreover, a symmetric supercapacitor was assembled, which delivered an energy density of 10.3, 9.7, and 8.2 Wh?kg?1at power densities of 250, 2500, and 25000 W?kg?1, respectively. Furthermore, a capacity retention as high as 97.6% was achieved after 10000 cycles at 10 A?g?1using this symmetric supercapacitor. This work has demonstrated that the activated carbon derived from honeycomb-like porous gelatin has great potential for application in high-performance supercapacitors.

Porous gelatin; Honeycomb-like; Activated carbon; Supercapacitor

March 27, 2017;

May 15, 2017;

May 24, 2017.

Corresponding author. Email: xbjin@whu.edu.cn; Tel: +86-27-68756319.

10.3866/PKU.WHXB201705241

O646

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21673164).

國家自然科學基金(221673164)資助項目