毛金成, 楊小江, 宋志峰, 張俊江, 王 雷, 趙金洲

(1.油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室(西南石油大學)，四川成都 610500；2.中國石化西北油田分公司工程技術研究院，新疆烏魯木齊 830011)

自從Schlumberger公司在1997年將黏彈性表面活性劑應用到水力壓裂中[1]，并提出清潔壓裂液這一概念以來，清潔壓裂液因其無殘渣、可清潔裂縫壁面等特性，受到了國內外研究者的廣泛關注。清潔壓裂液不僅配方簡單，而且可以有效控制裂縫高度，形成窄長縫，有利于改善壓裂改造效果，因而在國內外得到了廣泛應用[2-6]。例如，勝利油田在2005年研制了一種新型壓裂液——VES壓裂液，并在營8-斜52井的壓裂施工中進行了應用,結果表明，VES壓裂液具有良好的攜砂能力、剪切穩(wěn)定性和低濾失性，且無殘渣、返排快，壓裂改造后對地層和裂縫導流能力傷害小[7]。然而，隨著國內外油氣藏越來越復雜，開發(fā)井越來越深，地層溫度越來越高，與常規(guī)壓裂液一樣，清潔壓裂液的耐溫性受到了極大的挑戰(zhàn)。能夠耐溫140 ℃以上的清潔壓裂液體系鮮有報道，且已報道的清潔壓裂液體系的稠化劑用量較大，導致成本較高，因而提高耐溫性和降低成本成為清潔壓裂液推廣應用所面臨的主要挑戰(zhàn)。研究表明：反離子可以促進膠束的聚集程度，可在一定程度上提高清潔壓裂液體系的耐溫性能[1,8]；納米顆?？梢允钩砘瘎┠z束之間形成類似于物理交聯的結構，從而提高清潔壓裂液的耐溫性[9-11]；拴系聚合物也被用于提高清潔壓裂液體系的耐溫性[12]。然而，納米顆粒和拴系聚合物的加入會增大清潔壓裂液對儲層的傷害，而且對壓裂液性能的改善效果非常有限，而要提高清潔壓裂液的耐溫性能，應從稠化劑分子的角度進行研究，提高稠化劑本身的耐溫性。為此，筆者通過分子結構設計、合成路線優(yōu)化，制備了一種新型Gemini型陽離子黏彈性表面活性劑，并以此為稠化劑，通過無機鹽類型和用量的簡單優(yōu)化，獲得了一種能夠耐溫160 ℃的清潔壓裂液體系(代號HT-160)，且其破膠徹底、無殘渣，對儲層傷害小。

1 稠化劑的合成

1.1 分子結構設計

從臨界膠束濃度和耐溫性2方面考慮，設計Gemini型陽離子表面活性劑，并將其作為清潔壓裂液的稠化劑。如圖1所示，Gemini型表面活性劑分子由2個親水頭基和2個疏水尾鏈通過中間的連接基連接在一起，可以有效抵抗離子頭基之間同電荷之間的斥力，從而提高稠化劑分子在水溶液中的聚集程度，降低其臨界膠束濃度，提高耐溫性能。為了獲得臨界膠束濃度更低的稠化劑，篩選碳原子數為22的不飽和脂肪酸作為主要原料。

1.2 合成材料及儀器

合成材料：乙醇胺的醇溶液，有效濃度為30%～35%；芥酸，工業(yè)純；環(huán)氧氯丙烷，分析純；N，N二甲氨基丙胺，分析純；無水乙醇；氯化鉀，化學純；溴化鉀，化學純。

圖1 Gemini型表面活性劑分子基本結構Fig.1 The basic molecular structure of Gemini surfactant

主要儀器：W201恒溫水浴鍋，申科R-201旋轉蒸發(fā)器，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，FA2004電子分析天平，BSA2205S電子天平，2XZ-2型旋片式真空泵，BROOKFIELD DV-Ⅲ ULTRA黏度計，哈克MARSⅢ旋轉流變儀。

1.3 稠化劑的合成及表征

將芥酸與N,N-二甲氨基丙胺按物質的量之比1∶1加入三頸燒瓶中，滴加適量5.0%的KOH水溶液并加入少量除水劑，隨后升溫至160 ℃，用氬氣保護，回流反應8 h后冷卻，減壓蒸餾除去未反應的胺及水，得到芥酸?；谆灏贰?/p>

將乙醇胺、環(huán)氧氯丙烷和芥酸?；谆灏钒次镔|的量之比1∶2∶1稱量準備，首先將乙醇胺與環(huán)氧氯丙烷在無水乙醇中反應，常溫反應12 h后加入芥酸?；谆灏?，升溫至85 ℃左右，回流反應12 h后冷卻，減壓蒸餾除去無水乙醇溶劑，得到稠化劑(代號YC-22)的粗產品，采用乙酸乙酯重結晶3次后得到純品。

對YC-22稠化劑進行分子結構表征，質譜表征得到其分子量為1 019.96，與設計分子量一致。圖2為該稠化劑的核磁表征結果，各個峰的位置在分子結構中一一對應。從圖2可以看出，1H NMR譜圖中無雜峰，說明經過重結晶后的產品不僅純度很高，而且與設計的分子結構完全一致。

2 壓裂液體系性能試驗

2.1 壓裂液體系的配制及評價方法

通過優(yōu)選稠化劑與無機鹽的用量，形成了耐高溫清潔壓裂液體系HT-160的配方： 5.0%稠化劑+0.5%氯化鉀+0.25%溴化鉀。在按照該配方配制壓裂液時，先將稠化劑和無機鹽分別充分溶解，然后再混合均勻，即得到清潔壓裂液體系HT-160。

圖2 YC-22稠化劑的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrogram of the YC-22 thickener

對清潔壓裂液體系HT-160的耐溫耐剪切性、黏彈性、微觀結構及懸砂、破膠性能進行了室內試驗評價。其中，耐溫耐剪切性及黏彈性采用哈克旋轉流變儀進行測試，首先在低頻率(10 Hz)下進行溫度掃描，預估壓裂液體系的耐溫性能，然后在預估的溫度下進行耐剪切性測試；微觀結構采用透射光顯微鏡進行觀察；采用靜態(tài)懸砂法測試壓裂液體系的懸砂性能；分別應用旋轉黏度計和表/界面張力儀測試壓裂液破膠后的黏度和表/界面張力；利用離心機對破膠后的壓裂液進行固液分離后，再測試其殘渣含量。

2.2 耐溫耐剪切性

5.0%稠化劑水溶液和清潔壓裂液體系HT-160的溫度掃描測試結果見圖3。

圖3 5.0%稠化劑水溶液和清潔壓裂液體系HT-160的溫度掃描測試結果Fig.3 Temperature scanning test result of 5.0% thickener water solution and HT-160 clean fracturing fluid

從圖3可以看出：5.0%稠化劑水溶液和清潔壓裂液體系HT-160在160 ℃時的黏度均大于100 mPa·s(Schlumberger公司的施工要求為大于25 mPa·s)[13]，其中清潔壓裂液體系HT-160的黏度要明顯高于5.0%稠化劑溶液的黏度，接近300 mPa·s?？梢姡砘瘎℡C-22和清潔壓裂液體系HT-160的耐溫性良好，也表明無機鹽在清潔壓裂液體系HT-160中對提高耐溫性具有重要的作用。

清潔壓裂液體系HT-160的高溫耐剪切性測試結果見圖4。

圖4 清潔壓裂液體系HT-160的耐剪切性測試結果Fig.4 Test result of shear resistance of HT-160 clean fracturing fluid

從圖4可以看出：在160 ℃、170 s-1條件下，測試初期清潔壓裂液體系HT-160的黏度逐漸下降，約剪切25 min時降至40 mPa·s左右，然后基本保持平穩(wěn)，剪切120 min后清潔壓裂液體系HT-160的黏度仍然保持在40 mPa·s左右，完全滿足Schlumberger公司提出的清潔壓裂液黏度>25 mPa·s的要求[13]。

2.3 黏彈性

研究表明，壓裂液對支撐劑的懸浮能力很大程度上依賴于其彈性特征[13]。A.Acharya[14]在不同的雷諾數范圍內定性描述了單顆支撐劑的沉降速率與流體黏彈性的關系;S.Malhotra等人[15]通過彈性測試和動態(tài)沉降試驗發(fā)現了彈性在降低支撐劑沉降速率中的巨大作用。稠化劑YC-2的溶液和清潔壓裂液體系HT-160的黏彈性測試結果見圖5。

圖5 5.0%稠化劑水溶液和清潔壓裂液體系HT-160的黏彈性試驗結果Fig.5 The viscoelastic test result of 5.0% thickener water solution and HT-160 clean fracturing fluid

從圖5可以看出，當掃描頻率大于0.05 Hz時，測試流體的彈性模量開始大于黏性模量，且隨著掃描頻率的增大，黏彈性模量逐漸增大，但彈性模量的增加幅度遠大于黏性模量，并且當黏彈性模量增大到一定程度后開始下降，而下降到一定程度后彈性模量又略有增大，黏性模量則基本保持不變。總體上，在掃描頻率大于0.5 Hz時，清潔壓裂液體系HT-160的彈性模量明顯大于黏性模量，說明該體系在剪切條件下表現出很好的彈性特征，非常有利于其攜砂。

2.4 微觀結構

用透射光顯微鏡觀察了0.1%的稠化劑水溶液(放大50 000倍)和清潔壓裂液體系HT-160稀釋

50倍(放大2 000倍)以后的的微觀結構，結果見圖6(圖6中,黑點為樣品配制過程中進入的粉塵)。從圖6可以看出，0.1%的稠化劑水溶液中類似蠕蟲狀的膠束非常密集，但膠束尺寸非常小，可能還沒有發(fā)生聚集或聚集程度非常低；被稀釋了50倍之后的清潔壓裂液體系HT-160的放大倍數是前者的1/25，而其中的膠束尺寸遠大于前者，而且形成了明顯的網狀結構，可以斷定，清潔壓裂液體系HT-160本身的網狀結構會更加密集。因此，從理論上來講，這樣的膠束網狀結構非常有利于攜砂。

圖6 0.1%稠化劑水溶液和稀釋50倍清潔壓裂液體系HT-160的微觀結構Fig.6 Microstructure of the 1‰ thickener water solution and HT-160 clean fracturing fluid

2.5 懸浮性能

通過測試常溫、常壓下支撐劑的沉降速率來評價清潔壓裂液體系HT-160的懸浮性能。將配制好的清潔壓裂液體系HT-160與優(yōu)選好的40/70目的陶粒支撐劑按照20%的砂比混合均勻，然后倒入100 mL量筒中，靜置12 h后支撐劑無明顯沉降趨勢，完全滿足施工要求。

2.6 破膠性能

將配方為5.0%稠化劑YC-22+0.5%氯化鉀+0.25%溴化鉀的清潔壓裂液HT-160與不同質量比的原油、柴油或煤油充分混合后，于120 ℃的高壓反應釜中恒溫放置120 min，然后在室溫下測試其黏度、表面張力和界面張力。測試結果見表1。

表1 清潔壓裂液體系HT-160破膠性能試驗結果

注：“—”是指破膠流體黏度較高，無法通過離心的方法將固液分離。

從表1可以看出，當壓裂液與油相的質量比為3∶1時，柴油和煤油可以使壓裂液破膠黏度低于行業(yè)標準要求的5 mPa·s，且其殘渣含量為0.01%，幾乎無殘渣，這與清潔壓裂液稠化劑本身的性質有關。而采用同等比例原油的壓裂液破膠黏度都相對較大，分析其原因，可能與原油本身的黏度有關。雖然該壓裂液體系在室內破膠試驗中表現出較好的破膠性，但清潔壓裂液在實際應用中仍然存在破膠困難的問題，例如在干氣井中無法破膠，即使在油井中也存在與原油混合不均勻等問題。針對這些問題，目前主要的解決方案是在施工前注入一段前置破膠液進行輔助破膠，或采用內部破膠劑破膠[16-17]。

3 結 論

1) 設計合成了Gemini型陽離子黏彈性表面活性劑，并以該表面活性劑為稠化劑，通過優(yōu)選其加量及無機鹽加量，配制了清潔壓裂液體系HT-160，其基本配方為：5.0%稠化劑+0.5%氯化鉀+0.25%溴化鉀。

2) 清潔壓裂液體系HT-160在160 ℃、170 s-1條件下剪切120 min后黏度仍然保持在40 mPa·s左右，具有很好的耐溫性耐剪切性，可以用于深部儲層的壓裂施工。

3) 室內試驗結果表明，清潔壓裂液體系HT-160具有很好的微觀網狀結構和明顯的彈性特征，并具有很好的支撐劑懸浮性能，且其破膠黏度低于5 mPa·s，殘渣含量為0.01%，可以有效保持壓裂后裂縫的導流能力，降低儲層傷害。

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