孫恩惠，武國峰，張 彰，靳紅梅，徐躍定，葉小梅，黃紅英※

（1. 江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院循環(huán)農(nóng)業(yè)研究中心 江蘇省農(nóng)業(yè)廢棄物資源化工程技術(shù)研究中心，南京 210014；2. 農(nóng)業(yè)部農(nóng)村可再生能源開發(fā)利用華東科學(xué)觀測試驗(yàn)站，南京 210014；3. 江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)產(chǎn)品檢測中心，南京 210000）

0 引 言

木材膠黏劑的用量日益增大，近8億t/年的“三醛膠”用于木制品產(chǎn)業(yè)。但由于“三醛膠”及其制品在使用過程中會長期釋放游離甲醛及其有毒揮發(fā)分[1-2]，這必將限制其在未來木質(zhì)成品中的應(yīng)用。因而，獲得低成本、無毒無害的生物質(zhì)膠黏劑成為膠黏劑領(lǐng)域研究熱點(diǎn)[3]。

大豆生物質(zhì)膠黏劑原料來源廣、可再生性強(qiáng)，大豆蛋白反應(yīng)活性較高，天然蛋白膠黏劑已經(jīng)成為一種必然趨勢[4-5]。大豆蛋白質(zhì)自身分子間和在與木質(zhì)纖維界面間形成氫鍵結(jié)合具有良好的膠接強(qiáng)度[6-7]。與其他合成樹脂相比，大豆膠黏劑耐水性較弱，由于蛋白質(zhì)的親水性，氫鍵在濕潤狀態(tài)下易破裂，濕狀膠接強(qiáng)度易下降[8]。國內(nèi)外學(xué)者通過變性處理、酸堿降解改性、合成樹脂共混共聚改性、交聯(lián)改性、接枝改性等來改善蛋白膠的耐水性能[9-13]。Krumer等[14]利用環(huán)氧化物固化堿改性大豆膠，制備的改性膠液具較高膠合強(qiáng)度和耐水性；Bacigalupe等[15]研究了堿解改性大豆蛋白黏合劑，表明pH值為12時(shí)，蛋白質(zhì)分子鏈?zhǔn)嬲?，有效提高大豆蛋白膠黏劑的膠接性能和力學(xué)強(qiáng)度；Liu等[3]利用 1-乙基-3（3-二甲氨丙基碳二亞銨鹽酸鹽）（UA）改性大豆蛋白膠黏劑，研究發(fā)現(xiàn) UA中疏水碳鏈和活性羧基團(tuán)可顯著提高大豆蛋白基膠黏劑的強(qiáng)度，與未改性大豆蛋白膠黏劑相比，其濕強(qiáng)度提高達(dá) 35%以上。上述研究均圍繞蛋白改性來提高大豆蛋白膠黏劑的耐水性或膠合強(qiáng)度并取得一定進(jìn)展，但存在成本較高或采用石化基材料進(jìn)行改性或膠黏劑堿度較大等缺陷。

近年來，生物材料以分層的方式嵌插于復(fù)雜的大分子聚合物中，可以構(gòu)成不同的各向功能，經(jīng)過設(shè)計(jì)合成，生物蛋白質(zhì)可演變成新的具有特殊性質(zhì)的混合結(jié)構(gòu)[16]。Liu等[17]研究了仿生大豆蛋白與碳酸鈣晶體陣列納米復(fù)合材料，探討了改性大豆蛋白膠黏劑的結(jié)構(gòu)和形態(tài)及其斷裂黏結(jié)界面及黏附強(qiáng)度；玄武巖纖維（basalt fibre，BF）作為一種復(fù)合材料常用的增強(qiáng)纖維，具高強(qiáng)度、高模量、耐腐蝕等性能，應(yīng)用范圍較廣[18-19]。Czigány系統(tǒng)研究了玄武巖纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的增強(qiáng)效果，結(jié)果表明，一定量的玄武巖纖維可有效提高復(fù)合聚合物基的機(jī)械強(qiáng)度[20]；許小芳等[21]研究了玄武巖纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料復(fù)合機(jī)制。

本文是通過引入玄武巖纖維，利用層狀或鏈狀結(jié)構(gòu)與大豆蛋白之間的相互作用形成新的復(fù)合結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高高聚物大豆蛋白膠黏劑的機(jī)械膠合性能。分析了玄武巖纖維的引入對增強(qiáng)改性大豆蛋白膠黏劑的結(jié)構(gòu)形態(tài)及力學(xué)性能的影響，以期為獲得玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑的優(yōu)化工藝及實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

大豆蛋白（soybean protein isolate，SPI），蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%，購自安陽市得天力食品有限責(zé)任公司；玄武巖纖維（basalt fiber，BF），纖維長度1.0～3.5 mm，直徑3.0～8.0 μm，纖維容重 1.764×103kg/m3，購自靈壽縣宏波礦產(chǎn)品加工廠；尿素、多聚磷酸鈉、氫氧化鈉均為分析純試劑，購自南京化學(xué)試劑有限公司；膠接強(qiáng)度測試用單板為楊木，尺寸規(guī)格350 mm×350 mm×1.8 mm，含水率約12%，太平木業(yè)有限公司提供。

1.2 BF/SPI改性膠黏劑的制備

將1.5 mol的尿素溶于溫度為50 ℃質(zhì)量為1 kg蒸餾水中，再加入3 g三聚磷酸鈉，攪拌均勻10 min，緩慢加入180 g大豆蛋白，調(diào)節(jié)體系pH值為8.0，按照10℃/min升溫速率至75℃，乳化30 min后，加入玄武巖纖維-KH550攪拌40 min，降溫至45 ℃，調(diào)節(jié)pH值為7.5。隨后將獲得的乳褐色黏稠液體通過膠體磨（LP2000/4型，上海依肯機(jī)械設(shè)備有限公司），膠體磨間隙為70 μm，經(jīng)過3次膠體均質(zhì)處理后，得到玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑（basalt fiber/soybean protein isolate adhesive, BF/SPIA）。其中BF添加量為SPI質(zhì)量的3%、5%和7%，分別標(biāo)記為：BF/SPIA-3%、BF/SPIA-5%和BF/SPIA-7%。

1.3 測定方法

1.3.1 膠合板制備及性能測定

玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑用于壓制三層膠合板，施膠量400 g/m2（雙面涂膠）；涂膠后室溫閉合陳化30 min，再送入平板硫化劑（MZ-3012型，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司），單位壓力1.0～1.2 MPa下常溫預(yù)壓20 min，在 130 ℃條件下熱壓，單位熱壓壓力為 1.0～1.2 MPa，熱壓時(shí)間為70 s/mm，總熱壓時(shí)間為378 s，保壓60 s。膠接強(qiáng)度參照GB/T 17657-2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》Ⅱ類膠合板進(jìn)行[22]。干狀膠接強(qiáng)度是將存放室溫24 h后的試件直接進(jìn)行檢測；濕狀膠接強(qiáng)度是將試件浸沒于（63±3）℃的熱水中3 h，取出，室溫冷卻10 min，再于微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)（HY-0580型，上海衡翼精密有限公司）上測試，夾距為 50 mm，拉伸速率為 10 mm/min，試樣規(guī)格為 100 mm×25 mm×2.5 mm。測試結(jié)果為10個(gè)樣品的平均值。

木材壓縮率的測定是膠合板熱壓后陳放2 h，測定的膠合板厚度（h2）與其三層膠合板總厚度（h1）的比值wc，wc=（h1-h2）×100%/h1。

膠黏劑耐水性測定是將黏結(jié)好的三層膠合板（規(guī)格尺寸10 cm×10 cm）浸入（25±2）℃水中，觀測膠合板脫膠時(shí)的時(shí)間作為評價(jià)膠黏劑耐水性標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)觀測到試樣膠合處出現(xiàn)裂紋的時(shí)候，記錄脫膠時(shí)間。

1.3.2 流變性能測試

采用旋轉(zhuǎn)流變儀（HAAKE MARSⅡ型，美國TA公司）測定膠黏劑的流變特性，測定試樣剪切彈性模量（G′）、損耗模量（G″）及黏度（η）變化。測試條件：溫度范圍25～120 ℃，升溫速率為5 /min℃。

1.3.3 結(jié)構(gòu)表征

測試樣品預(yù)處理：將制備的適量膠黏劑置于冷凍干燥機(jī)（Alpha 1-2 LD plus型，德國Christ）中冷凍干燥48 h，待樣品質(zhì)量至恒質(zhì)量后，采用高速萬能粉碎機(jī)（FW100型，天津市泰斯特儀器有限公司）粉碎試樣，過80目篩，對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

紅外光譜分析：將1 mg左右干燥預(yù)處理樣品與150 mg左右的KBr研磨，施加一定壓力，壓成透明或半透明的薄片。采用傅里葉紅外光譜儀（Tensor型，德國 Bruker公司）測定其結(jié)構(gòu)特征，掃描次數(shù)32，分辨率4 cm-1，掃描范圍400～4 000 cm-1。

微觀形貌：采用場發(fā)射掃描電鏡（LEICA S440i型，OXFORD MIroanalysis公司）對干燥預(yù)處理樣品噴金后的試樣進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)形貌觀察。

熱性能分析：采用熱分析儀（DSC823E型，梅特勒托利多）測定樣品熱性能測試。起始溫度20 ℃；終止溫度200 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用ORIGIN 8.0軟件作圖，SPSS 17.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑膠接強(qiáng)度

界面是實(shí)現(xiàn)膠黏劑與材料表面鋪展、滲透、固化的過程。其膠合強(qiáng)度與膠黏劑、木質(zhì)纖維界面結(jié)合密切相關(guān)。膠黏劑本身性能、界面殘余應(yīng)力及濕熱環(huán)境對膠層老化作用均對其膠接強(qiáng)度有重要影響[23]。

圖 1是大豆蛋白膠黏劑（soybean protein isolate adhesive，SPIA）和玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑（BF/SPI A）的膠接強(qiáng)度。隨BF添加量的增加，膠黏劑的干、濕狀膠接強(qiáng)度均有大幅提高。若BF含量繼續(xù)增加，干、濕膠接強(qiáng)度略呈下降趨勢，當(dāng)BF添加量為5%時(shí)，BF/SPI干、濕狀膠接強(qiáng)度分別由1.49、0.72 MPa提高到2.15和0.92 MPa，增幅分別為44.29%和27.78%。

圖 2給出了大豆蛋白膠黏劑改性前后分別與木質(zhì)材料壓制成三層膠合板的濕狀膠接強(qiáng)度測定破壞前后形態(tài)示意圖（參照GB/T17657-2013中Ⅱ類人造板檢測條件）。其中，圖2a和2b是膠合強(qiáng)度測定試樣俯視圖和剖面圖。當(dāng)試樣在一定載荷作用下，界面發(fā)生不同破壞狀態(tài)。拉伸強(qiáng)度測試過程中統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，SPIA膠合板絕大部分樣品表現(xiàn)為表板剝離（圖2c），由于膠黏劑與木質(zhì)纖維表面機(jī)械嵌合作用力較弱而致；BF/SPIA-3%和BF/SPIA-7%膠合板發(fā)生剝離、表板撕裂現(xiàn)象的概率占85%；而BF/SPIA-5%膠合板多數(shù)出現(xiàn)表板撕裂（圖2d）或槽口折斷（圖2e），由于膠黏劑滲入木質(zhì)纖維細(xì)胞腔可以顯著提高膠黏劑木材界面的剛性[24]，膠黏劑與木材界面膠接力較強(qiáng)，導(dǎo)致界面撕裂，木材破壞率較大。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生，分析可能是BF在體系中起到增強(qiáng)體作用，一方面界面相分子鏈之間互相擴(kuò)散、滲透、纏結(jié)形成了膠接層，另一方面通過膠接表面的物理吸附、摩擦等作用進(jìn)行傳遞[18]，當(dāng)BF/SPIA/木材復(fù)合材料受到外部載荷作用時(shí)，基體將通過界面把載荷傳遞給纖維增強(qiáng)體，使 BF/SPIA/木材復(fù)合材料形成一個(gè)有效發(fā)揮綜合性能的整體。

圖1 玄武巖纖維用量對大豆蛋白膠黏劑干、濕狀膠接強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of basalt fiber dosage on dry/wet shape bonding strength of soybean protein isolate adhesives

圖2 改性大豆蛋白膠黏劑膠合板試樣破壞前后形態(tài)示意圖Fig.2 Schematic diagram of modified SPIA plywood samples before and after destroy

圖3a、3b示出了改性前后大豆蛋白膠黏劑膠合板斷裂層的掃描電鏡圖（SEM），以 BF/SPIA-5%為改性大豆蛋白膠黏劑代表。BF/SPIA膠合板斷裂層出現(xiàn)溝槽，表現(xiàn)為楊木單板纖維撕裂。而SPIA膠合板斷裂層為黏合劑與楊木表面膠合界面。這也反應(yīng)出BF/SPIA的膠接強(qiáng)度優(yōu)于SPIA。圖3c和3d給出了大豆蛋白膠黏劑改性前后SEM圖，可以看出，BF表面黏滿大豆蛋白膠黏劑，附著層較厚，且BF纖維部分貫穿兩相體系中，分散性均勻、取向交錯(cuò)有致，在外力作用下，可承受較大的外部載荷，減弱內(nèi)應(yīng)力，有效起到增強(qiáng)效果（圖3d）。有研究表明植物纖維多數(shù)以氫鍵結(jié)合，玄武巖纖維與植物纖維之間也可以產(chǎn)生氫鍵結(jié)合力，植物纖維本身帶負(fù)電，通過靜電吸引力 BF/SPIA結(jié)合，當(dāng)他們之間的距離足夠近時(shí)便產(chǎn)生氫鍵結(jié)合，由生成的氫鍵將膠黏劑與纖維結(jié)合在一起，從而提高BF/SPIA/木材復(fù)合材料界面強(qiáng)韌性[19]。但BF添加量過大，膠黏劑黏度變小，使得向木材內(nèi)腔過度浸滲，膠接界面層有效膠液量降低，導(dǎo)致膠接強(qiáng)度有所削弱。

圖3 樣品的掃描電鏡圖Fig.3 Scanning electron micrographs of samples

2.2 玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑流變性能

為了清晰認(rèn)識大豆蛋白膠黏劑改性前后流變性能的變化，本章節(jié)以 BF/SPIA-5%為例。圖 4給出了 SPI和BF/SPI-5%膠黏劑的剪切彈性模量 G′、損耗模量 G″和穩(wěn)態(tài)黏度η隨升溫溫度T的變化關(guān)系曲線。由圖4可知，SPI和BF/SPI-5%的G′、G″和η均隨溫度的升高而降低。分子無規(guī)則熱運(yùn)動隨溫度的升高而加劇，較多的能量使材料內(nèi)部形成更多的自由體積而使鏈段更易活動[25]。升溫初期及升溫過程中，BF/SPIA的G′顯著高于SPIA。分析是由于在過程中體系內(nèi)部形成了具有交聯(lián)、網(wǎng)絡(luò)有序結(jié)構(gòu)所致。G″也呈現(xiàn)類似行為，表明BF/SPIA剪切黏彈性高于SPIA，由于受熱導(dǎo)致BF/SPIA兩相交聯(lián)作用，形成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)使膠黏劑黏彈性提高。當(dāng)溫度升高至 120℃時(shí)，BF/SPIA-5%和SPIA的G′和G″分別降低至780.6、485.4和207.6、82.58 Pa，BF/SPIA降低速率小于SPIA。結(jié)合 η數(shù)據(jù)分析可知，對于膠黏劑來說，當(dāng)體系中彼此纏結(jié)的大分子鏈承受應(yīng)力時(shí)，纏結(jié)點(diǎn)會被解開，同時(shí)還沿著流動方向規(guī)則排列，造成表觀黏度降低，溫度升高，分子無規(guī)則熱運(yùn)動加劇，分子間距增大，提供分子躍遷的孔穴增多，流動阻力減小，表觀黏度下降[26]，另一方面，具有硅酸鹽性質(zhì)各向異性的玄武巖纖維在剪切場中發(fā)生取向，使體系的黏度降低。在高溫條件下（100～120 ℃），大豆蛋白膠黏劑改性前后對溫度的敏感程度略有差異，BF/SPIA膠黏劑黏度相對略高于SPIA，可能在高溫溫度場的作用下，BF與大豆蛋白分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)，或由于BF與SPIA之間的極弱相互作用隨溫度的升高而增加，導(dǎo)致部分SPIA可以插入到BF纖維間，纖維層疊結(jié)構(gòu)層撐開，使得復(fù)合黏度下降速率增大，因此在高溫作用下，改性大豆蛋白膠黏劑較易發(fā)生固化現(xiàn)象，這利于降低預(yù)壓時(shí)間。

圖4 大豆蛋白膠黏劑樣品流變特性曲線Fig.4 Rheological curves of soy protein isolate adhesives

2.3 玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑紅外光譜

為了凸顯改性大豆蛋白膠黏劑結(jié)構(gòu)變化，文中以BF/SPIA-5%為例，下同。圖 5顯示的是 BF、SPI和BF/SPIA-5%的紅外圖譜。從圖5看出，對于高酰胺類化合物 SPI，其酰胺鍵（—CO—NH—）FTIR有明顯的特征[27-28]。1 619 cm-1處是C=O伸縮峰，3 380 cm-1處主要是O—H和N—H峰；與SPIA相比，BF/SPIA-5%圖譜中3 380 cm-1吸收峰遷移至3 384 cm-1處，峰強(qiáng)有所減弱，表明改性膠黏劑中HO—基團(tuán)減弱。分析可能是由于玄武巖纖維具有網(wǎng)絡(luò)形成物的硅鋁酸鹽系纖維，合成溶液過程中，其由[SiO4]4面體共頂連接形成鏈狀骨架結(jié)構(gòu)與大豆蛋白質(zhì)之間有強(qiáng)烈的氫鍵作用而致[29]。大豆蛋白多肽鏈上的—C=O和—NH—與玄武巖纖維上極性基團(tuán)如—OH和Si—O—Si之間形成氫鍵，氫鍵會使酰胺Ⅱ鍵吸收峰向低頻段位移[30]，蛋白黏性增強(qiáng)[31]，因而位于1 619 cm-1處波峰遷移13 cm-1，這是原子間的作用及運(yùn)動結(jié)果；位于 1 088 cm-1處峰遷移了 12 cm-1，此處是醚類C—O—C伸縮振動，以及Si—O鍵振動，且在904 cm-1處出現(xiàn)了 Si—O弱振動峰，可能是玄武巖纖維嵌插于解聚的蛋白質(zhì)分子中的作用結(jié)果。

2.4 玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑固化斷面形貌

大豆蛋白膠黏劑（SPI）和玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑（BF/SPIA-5%）的固化斷面掃描形貌見圖6所示。可以看出，SPIA斷面存在大小不一的孔洞，表面布滿空泡（圖 6a）。而 BF/SPIA膠黏劑斷面孔隙量明顯減少，BF與SPI兩相界面膠接良好，無明顯貧膠和富膠區(qū)（圖6b），可能是BF纖維表面與SPIA形成有效膠合。

圖5 大豆蛋白膠黏劑樣品的紅外圖譜Fig.5 Fourier transform infrared spectra of soy protein isolate adhesives

圖6 膠黏劑樣品固化斷面層掃描電鏡SEM圖Fig.6 Scanning electron micrographs of sample solidified layer section

2.5 玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑熱性能分析

圖 7為玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑的差示掃描量熱（differential scanning calorimetry，DSC）曲線。膠黏劑結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變、交聯(lián)、分解等反應(yīng)均可產(chǎn)生放熱峰。可觀察到，80～160 ℃范圍內(nèi)產(chǎn)生的放熱峰是交聯(lián)反應(yīng)作用的結(jié)果。

BF/SPIA膠黏劑改性前后的起始溫度，峰溫和焓變在表1中。和SPIA相比，改性后BF/SPIA-3%和BF/SPA-5%膠黏劑的起始峰和峰溫度都有所降低，焓變有所增加。說明少量的玄武巖纖維可以降低改性大豆蛋白膠黏劑分子交聯(lián)所需的起始溫度，且在較低溫度范圍內(nèi)，分子反應(yīng)活性較高。而當(dāng)玄武巖纖維量增加至7%時(shí)，其起始溫度及峰值溫度均大幅提高，且焓值降低。也就是說，改性大豆膠黏劑反應(yīng)性官能團(tuán)的數(shù)量下降。分析主要是玄武巖纖維分子鏈段有效阻礙了大豆蛋白分子間、內(nèi)的交聯(lián)。因而，由DSC數(shù)據(jù)可知，當(dāng)玄武巖纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在3%～5%時(shí)，改性大豆膠黏劑具有較高的反應(yīng)活性，這也是導(dǎo)致其膠接強(qiáng)度較高的原因。

圖7 大豆蛋白膠黏劑樣品的差示掃描量熱曲線Fig.7 Cures of differential scanning calorimetries of soy protein isolate adhesives

表1 玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑差示掃描量熱數(shù)據(jù)Table1 Differential scanning calorimetries (DSC) data of soy protein isolate adhesives modified by basalt fiber

3 中試及成本分析

為考察工藝條件的穩(wěn)定性，按照試驗(yàn)得到的膠合強(qiáng)度較優(yōu)配方（BF/SPIA-5%）及工藝在200 L反應(yīng)釜中制備玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑，中試制膠過程在江蘇省農(nóng)業(yè)廢棄物資源化工程技術(shù)研究中心完成，實(shí)測性能指標(biāo)：固體含量為34.64%，pH值為7.2，黏度為1 135 mPa·s。參照施膠工藝，進(jìn)行組坯（楊木，尺寸規(guī)格 350 mm×350 mm×1.8 mm）、預(yù)壓、熱壓陳放，測定膠合板的膠接性能，檢測結(jié)果見表2。按照國家標(biāo)準(zhǔn)Ⅱ類膠合板測試標(biāo)準(zhǔn)，大豆蛋白改性膠黏劑濕狀膠合強(qiáng)度均值可達(dá)1.05 MPa，且其木材壓縮率顯著低于改性前，耐水性有效得以提高，膠黏劑具有較好的實(shí)用性，重復(fù)性好。

根據(jù)華東地區(qū)各原料的售價(jià)，通過對BF/SPIA膠黏劑的原料成本進(jìn)行估算，玄武巖纖維：3 700元/t，大豆蛋白：7 000元/t，玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑的成本約3 270元/t，而對于市售優(yōu)質(zhì)E0級脲醛樹脂成本約2 200～2 800元/t。玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑的價(jià)格偏高，但其不含游離甲醛，膠合耐水性及膠接強(qiáng)度良好，環(huán)保性能優(yōu)于脲醛樹脂；且合成溫度低，能耗小，無廢水，廢氣、廢渣排放，符合國家產(chǎn)業(yè)政策。用中試車間生產(chǎn)的玄武巖纖維改性的大豆蛋白膠黏劑制作的膠合板性能指標(biāo)達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 17657-2013中Ⅱ類膠合板用膠的要求，可應(yīng)用于大規(guī)模的裝飾木材、膠合板等工業(yè)化生產(chǎn)。

表2 中試車間制膠膠接性能Table 2 Bonding performances of resin from pilot plant

4 結(jié) 論

采用玄武巖纖維（BF）作為增強(qiáng)改性劑，制備出玄武巖纖維改性的大豆蛋白膠黏劑（BF/SPIA）。對大豆蛋白膠黏劑改性前后的膠合性能和膠接機(jī)理進(jìn)行了分析，得出以下結(jié)論：

1）玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑膠接強(qiáng)度顯著高于未大豆蛋白膠黏劑。當(dāng) BF添加量為 5%時(shí)，BF/SPIA的干、濕狀膠合強(qiáng)度可提高至2.15 和0.92 MPa，與空白對照相比，增幅分別為44.29%和27.78%。

2）紅外光譜表明玄武巖纖維改性的大豆蛋白膠黏劑中親水性羥基基團(tuán)減少，Si—O鍵特征峰明顯，BF與大豆蛋白分子間相互作用，形成新的復(fù)合結(jié)構(gòu)，耐水性增強(qiáng)；DSC和SEM圖譜表明，當(dāng)玄武巖纖維用量在3%～5%時(shí)，BF/SPIA反應(yīng)性基團(tuán)活性提高，BF與SPIA兩相體系相容性良好，膠接界面致密。

3）中試結(jié)果表明，采用 5%玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑壓制膠合板，濕狀膠合強(qiáng)度均值可高達(dá) 1.05 MPa，木材壓縮率低，僅 14.92%，膠黏劑理化性能穩(wěn)定性良好，可替代部分脲醛樹脂應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

[1] Yuan H Z, Li G X, Yang L J, et al. Development of melamine-formaldehyde resin microcapsules with low formaldehyde emission suited for seed treatment[J]. Collids and Surfaces B: Biointerfaces, 2015, 128: 149－154.

[2] Luo J, Li X N, Shi R Q, et al. Determination of formaldehyde and TVOC emission behavior from interior use plywood using various post heat treatment processes[J]. Journal of Applied Polymer, 2017, 134(22): 1－9.

[3] Liu H J, Li C, Susan Sun X Z. Improved water resistance in undecylenic acid(UA)-modified soy protein isolate(SPI)-based adhesives[J]. Industrial Crops and Products, 2015, 74:577－584.

[4] Cheng E Z, Sun X Z, Karr G S. Adhesive properties of modified soybean flour in wheat straw particleboard[J].Composites: Part A, 2004, 35(2): 297－302.

[5] Sinha-Ray S, Zhang Y, Yarin A L, et al. Solution blowing of soy protein fibers[J]. Biomacromolecules, 2011, 12(6): 2357－2363.

[6] Li X, Li Y H, Zhong Z K, et al. Mechanical and water soaking properties of medium density fiberboard with wood fiber and soybean protein adhesive[J]. Bioresource Technology, 2009, 100(14): 3556－3562.

[7] Vnu?ec D, Gor?ek A, Kutnar A, et al. Thermal modification of soy proteins in the vacuum chamber and wood adhesion[J].Wood Science and Technology, 2015, 49(2): 225－239.

[8] Mo X Q, Cheng E Z, Wang D H, et al. Physical properties of medium-density wheat straw particleboard using different adhesives[J]. Industrial Crops and Products, 2003, 18(1):47－53.

[9] Ciannamea E M, Stefani P M, Ruseckaite R A. Mediumdensity particleboards from modified rice husks and soybean protein concentrate-based adhesives[J]. Bioresource Technology,2010, 101(2): 818－825.

[10] Ye X P, Julson J, Kuo M, et al. Properties of medium density fiberboards made from renewable biomass[J]. Bioresource Technology, 2007, 98(5): 1077－1084.

[11] Liang K W, Gao Q, Shi S Q. Kenaf fiber/soy protein based biocomposites modified with poly (carboxylic acid) resin[J].Journal of Applied Polymer Science, 2013, 128(2): 1213－1218.

[12] Ciannamea E M, Martucci J F, Stefani P M, et al. Bonding quality of chemically-modified soybean protein concentratebased adhesives in particleboards from rice husks[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 2012, 89(9): 1733－1741.

[13] Leiva P, Ciannamea E, Ruseckaite R A, et al. Mediumdensity particleboards from rice husks and soybean protein concentrate[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007,106(2):1301－1306.

[14] Kumar R, Choudhary V, Mishra S. Adhesive and plastic from soybean protein[J]. Industry Crops and Products, 2002, 16:155－172.

[15] Bacigalupe A, Poliszuk A K, Eisenberg P, et al. Rheological behavior and bonding performance of an alkaline soy protein suspension[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives,2015, 62: 1－6.

[16] Liu D G, Chen H H, Chang P R, et al. Biomimetic soy protein nanocomposites with calcium carbonate crystalline arrays for use as wood adhesive[J]. Bioresource Technolology,2010, 101(15): 6235－6241.

[17] Liu D G, Tian H F, Kumar R, et al. Self-assembly of nano hydroxyapatite or aragonite induced by molecular recognition to soy globulin 7S or 11S [J]. Macromolecular Rapid Communications, 2009, 30(17): 1498－1503.

[18] 關(guān)蘇軍，劉恒山，汪麗娜，等. 玄武巖纖維增強(qiáng)木塑復(fù)合材料的拉伸和熔融性能[J]. 功能材料，2011，增刊Ⅱ：245－247.Guan Sujun, Liu Hengshan, Wang Lina, et al. Study on tensile and melting properties of basalt fiber reinforced wood-plastic composite[J]. Journal of Functional Materials, 2011,supplementⅡ: 245－247. (in Chinese with English abstract)

[19] 胡琳娜，尚德庫，李世杰，等. 植物纖維/玄武巖纖維復(fù)合材料的界面作用機(jī)理[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2004，20(6)：29－32.Hu Linna, Shang Deku, Li Shijie, et al. Study on the interfacial functionary mechanism of plant fiber/basalt fiber composite material[J]. Polymer Materials Science and Engineering,2004, 20(6): 29－32. (in Chinese with English abstract)

[20] Czigány T. Special manufacturing and characteristics of basalt fiber reinforced hybrid polypropylene composites: Mechanical properties and acoustic emission study[J]. Composites Science and Technology, 2006, 66(16): 3210－3220.

[21] 許小芳，申世杰，劉亞蘭，等. 玄武巖纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料復(fù)合機(jī)制[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2011，28(4)：99－106.Xu Xiaofang, Shen Shijie, Liu Yalan, et al. Mechanism of basalt fiber reinforced epoxy[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2011, 28(4): 99－106. (in Chinese with English abstract)

[22] GB/T 17657-2013，人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法[S].

[23] Xu D L, Zhang Y, Zhou H D, et al. Characterization of adhesive penetration in wood bond by means of scanning thermal microscopy(SThM)[J]. Holzforschung, 2016, 70(4):323－330

[24] Nuryawan A, Park B D, Singh A P. Penetration of ureaformaldehyde resins with different formaldehyde/urea mole ratios softwood tissues[J]. Wood Science and Technology,2014, 48(5): 889－902.

[25] 朱建君，陳慧娟，黃克靖，等. 有機(jī)蒙脫土對端羧基聚丁二烯凝膠流變行為的影響[J]. 高分子學(xué)報(bào)，2011，5：522－529.Zhu Jianjun, Chen Huijuan, Huang Kejing, et al. Effect of organoclay on the rheological behavior of carboxylterminated polybutadiene gels[J]. Acta Polymerica Sinica,2011, 5: 522－529. (in Chinese with English abstract)

[26] 譚洪卓，谷文英，劉敦華，等. 甘薯淀粉糊與綠豆淀粉糊流變行為的共性與區(qū)別[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2006，22(7)：32－37.Tan Hongzhuo, Gu Wenying, Liu Dunhua, et al. Samensee and difference of rheological behavior between sweet potato and mung bean starch pastes[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE),2006, 22(7): 32－37. (in Chinese with English abstract)

[27] 劉燕燕，曾新安，陳曉東. FTIR分析脈沖電場和熱處理后的大豆分離蛋白結(jié)構(gòu)變化[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2010，30(9)：2340－2344.Liu Yanyan, Zeng Xinan, Chen Xiaodong. Effect of pulsed electric fields and heat treatments on SPI structure analyzed by FTIR[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2010, 30(9):2340－2344. (in Chinese with English abstract)

[28] 孫恩惠，黃紅英，武國峰，等. 大豆蛋白基生物質(zhì)膠黏劑的合成及熱力學(xué)性能[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2015，35(2)：147－153.Sun Enhui, Huang Hongying, Wu Guofeng, et al. Synthesis and thermodynamic properties of soy protein-based biomass adhesive[J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 2015,35(2): 147－153. (in Chinese with English abstract)

[29] 桂成勝，朱錦，劉小青，等. 一種層狀硅酸鹽增強(qiáng)的大豆膠黏劑及其制備方法和應(yīng)用：102516933A[P]. 2013-08-07.

[30] Chang P R, Yang Y, Huang J, et al. Effect of layered silicate structure on the mechanical properties and structures of protein-based bionanocomposites[J]. Journal of applied polymer science, 2009, 113(2): 1247－1256.

[31] 劉燕燕，曾新安，陳曉東. FTIR分析脈沖電場和熱處理后的大豆分離蛋白結(jié)構(gòu)變化[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2010，30(9)：2340－2344.Liu Yanyan, Zeng Xinan, Chen Xiaodong. Effect of pulsed electric fields and heat treatments on SPI structure analyzed by FTIR[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2010, 30(9):2340－2344. (in Chinese with English abstract)