陳義倫，姚巧云，劉魯強(qiáng)

（1. 山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東省高校食品加工技術(shù)與質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，泰安 271018；2. 天津市寶坻區(qū)市場(chǎng)和質(zhì)量監(jiān)督管理局，天津 301800）

0 引 言

砷是一種類金屬，其化學(xué)性質(zhì)及對(duì)環(huán)境的毒性與重金屬相似[1-2]。長(zhǎng)期攝入低濃度含砷食品、飲用水或長(zhǎng)期暴露在高砷環(huán)境中會(huì)導(dǎo)致慢性中毒，癥狀包括肝腎損害，皮膚色素沉積，膀胱、腎、肝癌以及多發(fā)性周圍神經(jīng)炎[3-4]。隨著工業(yè)環(huán)境污染加重及農(nóng)用化學(xué)物質(zhì)的廣泛使用，糧食、果蔬食品砷污染成為威脅人體健康的重要因素。近年來(lái)，中國(guó)蘋果汁和葡萄汁產(chǎn)品有砷含量超標(biāo)發(fā)生[5]，影響果汁安全性和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。目前砷清除法有混凝法[6]、離子交換法[7]、膜分離法[8]、電化學(xué)法[9]、生物法[10]和吸附法[11]等。吸附法通過(guò)物理吸附和化學(xué)吸附的作用將砷污染物質(zhì)固定在吸附劑表面或孔隙內(nèi)部，通過(guò)過(guò)濾的方式將砷污染物去除。吸附法操作簡(jiǎn)單、處理成本低、砷去除效果好，吸附材料可循環(huán)再生，是一種有效實(shí)用的食品除砷方法。目前常用的水除砷吸附劑有活性炭、活性氧化鋁、錳鐵礦、活性炭纖維、沸石、稀土元素、離子交換樹脂以及果皮廢棄物等。其中，果皮廢棄物以其高吸附能力、較低成本及高可用性等優(yōu)點(diǎn)作為潛在的吸附劑，引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

利用磁性材料與傳統(tǒng)天然植物吸附劑相結(jié)合，可提高吸附材料的吸附性，對(duì)于吸附劑的分離也有良好作用。利用稻草FeCl3為賦磁劑可制備磁性生物炭吸附劑，吸附孔雀綠染料[12]；殼聚糖與磁性材料復(fù)合成磁性殼聚糖，可減小殼聚糖的親水性，使殼聚糖在吸附重金屬離子后快速?gòu)乃蟹蛛x[13]。Zhu等制備了殼聚糖復(fù)合磁性吸附劑對(duì)染料進(jìn)行吸附處理，發(fā)現(xiàn)吸附過(guò)程為自發(fā)放熱的過(guò)程，且吸附劑吸附效果良好，并易于磁性分離，易于再生，可重復(fù)使用[14]。中國(guó)荔枝年產(chǎn)量約為150萬(wàn) t[15]，其中，荔枝皮約占荔枝鮮質(zhì)量的 15%以上[16]。荔枝皮作為一種廉價(jià)的農(nóng)林廢棄物，含有豐富的色素，還含有多酚類、黃酮類化合物和官能團(tuán)，具有良好的抗氧化性和吸附能力，且制備吸附材料的成本較低[17-19]。利用荔枝皮可對(duì)Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+等離子進(jìn)行吸附處理[20]，利用 NaOH改性的荔枝皮引入大量羥基、羰基、羧基等官能團(tuán)，并發(fā)生皂化反應(yīng)，對(duì)染料進(jìn)行吸附處理具有良好的效果[21]。通過(guò) MgCl2改性的荔枝皮能夠增加活性點(diǎn)位的數(shù)量，能較好吸附水中重金屬 Ni2+[22]，NaOH 改性荔枝皮作為新型吸附劑處理含Pb2+廢水具有較好的吸附效果，其對(duì)Pb2+的靜態(tài)最大吸附容量為109.89 mg/g[23]。從上述文獻(xiàn)來(lái)看，荔枝皮對(duì)金屬離子或有機(jī)物有良好吸附性能，但改性砷吸附材料MLP對(duì)砷的吸附效果及吸附機(jī)理尚不明確。本文以荔枝皮為材料，F(xiàn)eCl3為賦磁劑，通過(guò)共沉法制備砷

吸附材料磁性荔枝皮（magnetic litchi peel，MLP），采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定砷含量，以砷清除率為判斷指標(biāo)，研究了MLP對(duì)水溶液及蘋果汁中三價(jià)砷和五價(jià)砷吸附效果及吸附等溫線模型、動(dòng)力學(xué)、吸附熱力學(xué)特性，以明確MLP對(duì)水溶液及蘋果汁中三價(jià)砷和五價(jià)砷吸附能力及規(guī)律，以期為改性荔枝皮在果汁類食品中砷脫除方法和工藝的應(yīng)用提供理論與數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料

荔枝品種為妃子笑采購(gòu)于泰安市農(nóng)產(chǎn)品市場(chǎng)。

1.2 儀器與試劑

PE NexION 300X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)珀金埃爾默公司）、JSM-6510LA掃描電鏡（日本shimadzu公司）、Nicolet is10傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)賽默飛公司）、0.22μm濾膜（美國(guó)PALL進(jìn)口濾膜）、As2O5、As2O3、FeSO4、FeCl3、氨水（25%）、CaCl2、NaOH、HCl均為分析純。

1.3 方法

1.3.1 荔枝皮吸附劑的制備

荔枝取皮用去離子水沖洗表面雜質(zhì)，70 ℃條件下烘干至恒量，磨粉，過(guò)60目篩，將過(guò)篩后的荔枝皮（litchi peel，LP）置于干燥皿中備用[22]。

1.3.2 MLP吸附劑的制備與表征

1）磁性鐵氧化物納米粒子的制備

利用共沉法制備磁性鐵氧化物納米粒子，稱取FeCl3·6H2O（10.811 6 g）和 FeSO4·7H2O（5.560 4 g）溶于200 mL去離子水中，使Fe3+與Fe2+摩爾濃度比為2∶1；超聲30 min，功率400W，使兩者充分溶解混合。用25%～28%的氨水調(diào)節(jié)體系pH值為9.7，繼續(xù)超聲1 h；利用強(qiáng)力磁鐵進(jìn)行磁性分離，最后用去離子水沖洗至中性，最后在70 ℃下干燥至恒量，研磨后置于4 ℃條件下備用[20]。

2）MLP吸附劑的制備

將制作的磁性納米粒子取出10 g溶于30 mL水中并加入2.22 g十二烷硫代硫酸鈉和1 mL 5 mol/L的NaOH溶液，將此混合物置于92 ℃的條件下加熱1 h，再用鹽酸調(diào)節(jié)至中性。收集固體，清除其余液體并加入 30 mL三聚磷酸鈉與去離子水獲得磁化劑。稱取30 g處理后的荔枝皮粉浸泡在150 mL、0.002 mol/L的氯化鈣溶液中活化2 h，加入磁化劑溶于適當(dāng)量水中60 ℃攪拌，用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌3次沖掉活化劑及剩余的磁化劑，最后將其于70 ℃烘干，得到磁性荔枝皮吸附劑，并確定沒(méi)有其他可溶性物質(zhì)溶出[20,24]。

3）MLP吸附劑的表征

將備用的LP和MLP，運(yùn)用溴化鉀壓片法制備樣品，設(shè)定掃描范圍為400～4 000 cm-1，得到紅外光分析對(duì)比圖譜，掃描電鏡觀察，得到掃描圖片，分析其形態(tài)結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)。

1.3.3 樣品中砷測(cè)定方法

稱取MPL、LP兩種吸附劑0.3 g，25 ℃條件下對(duì)50 mL分別含有不同濃度三價(jià)砷和五價(jià)砷的超純水水溶液和蘋果汁[25]置于恒溫振蕩器中吸附3 h，靜止15 min，用2.5 mL的注射器取上清液通過(guò)0.22μm的一次性濾器（水系）進(jìn)行過(guò)濾處理。過(guò)濾后的果汁取2 mL左右于消解罐內(nèi)，加入8 mL硝酸，插入微波消解儀轉(zhuǎn)盤中，待程序運(yùn)行結(jié)束后，打開(kāi)消解罐小心地將罐內(nèi)溶液全部移入25 mL比色管中，再用水少量多次地沖洗罐壁，將洗液也一并轉(zhuǎn)入比色管內(nèi)，最后定容。用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定三價(jià)砷和五價(jià)砷含量，計(jì)算清除率。分別稱取0.173 g的亞砷酸鈉和 0.536 g的砷酸鈉使用去離子水定容到 100 mL容量瓶中，搖勻，使亞砷酸鈉和砷酸鈉質(zhì)量濃度為1 g/L，作為標(biāo)準(zhǔn)溶液于4 ℃冰箱中保存。取砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 g/L），逐步稀釋至 0、20、40、60、80、100 mg/L的質(zhì)量濃度梯度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線為y= 0.001 3x-1.004 8，R2= 0.999 4。

1.3.4 數(shù)據(jù)分析方法

1）數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

采用Excel、SPSS 19.0和SigmaPlot12.5等軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)、分析，每個(gè)試驗(yàn)重復(fù) 3次，以其平均值作為最后結(jié)果，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差 SD。不同小寫字母表示在P=0.05水平下各試驗(yàn)點(diǎn)具有顯著差異。

2）等溫線模型、動(dòng)力學(xué)模型、吸附熱力學(xué)相關(guān)數(shù)據(jù)采集與參數(shù)的確定

砷吸附量和吸附率的相關(guān)數(shù)據(jù)采集見(jiàn)方法 1.3.3，吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)模型及其參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 數(shù)據(jù)分析模型及其參數(shù)Table 1 Data analysis models and parameters

2 結(jié)果與分析

2.1 MLP的表征

2.1.1 紅外光譜分析

由圖1可知，LP在3 477 cm-1附近吸收峰較強(qiáng)且寬，可能是荔枝皮表面存在大量來(lái)自木質(zhì)素、纖維素、果膠等官能團(tuán)的羥基（-OH）大多以酚羥基和醇羥基的形式存在[21]；1 156 cm-1附近、1 732 cm-1附近的吸收峰來(lái)自纖維素、木質(zhì)素中的醛基；1 446 cm-1附近的吸收峰是來(lái)自果膠中芳香醛中（C=C）；1 018 cm-1附近的吸收峰是來(lái)自芳香醚中碳氧單鍵（C-O）[22]。對(duì)比LP和MLP可以發(fā)現(xiàn)吸收峰由3477 cm-1移動(dòng)至3 462 cm-1，表明改性后羥基（-OH）的收縮振動(dòng)減弱；吸收峰1 446 cm-1移至1 455 cm-1，改性后烯烴（C=C）的收縮振動(dòng)加強(qiáng)；吸收峰1 018 cm-1移至1 023 cm-1，改性后來(lái)自脂肪醚中的碳氧單鍵（C-O）的收縮振動(dòng)加強(qiáng)，560 cm-1脂肪族中的C-Cl出現(xiàn)，說(shuō)明改性后出現(xiàn)了C-Cl官能團(tuán)。不同吸收峰的振動(dòng)強(qiáng)弱和伸縮變化表明-OH、C=C、C-O和C-Cl等官能團(tuán)已成功進(jìn)入MLP表面，而-OH、C=C、C-O和C-Cl都很可能是砷離子的吸附點(diǎn)位[29]，這些官能團(tuán)能有效地捕捉溶液中砷離子，從而增強(qiáng)對(duì)砷溶液的吸附效果。

圖1 荔枝皮、磁性荔枝皮的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR of litchi peel and magnetic litchi peel

2.1.2 掃描電鏡分析

電鏡圖2顯示，MLP表面含有粉末狀的Fe3O4，改性后荔枝皮比未改性的荔枝皮表面更加粗糙、更加凹凸不平，結(jié)構(gòu)疏松，微孔數(shù)量也有增加，這種表面結(jié)構(gòu)更有利于吸附砷離子。

圖2 荔枝皮、磁性荔枝皮電鏡掃面圖Fig.2 SEM images of litchi peel and magnetic litchi peel

2.2 改性吸附劑MLP的水溶液砷吸附效果

25 ℃條件下，MLP和LP對(duì)水溶液中的三價(jià)砷和五價(jià)砷吸附效果如圖3。由圖可知吸附率隨著砷濃度的增加而減小，LP對(duì)五價(jià)砷和三價(jià)砷的吸附率差異性顯著（P＜0.05），砷質(zhì)量濃度0.6、0.8和1.0 mg/L的五價(jià)砷和三價(jià)砷水溶液 MLP的吸附率差異性顯著（P＜0.05）。對(duì)于含有五價(jià)砷溶液MLP和LP吸附劑在低砷濃度的吸附率可分別達(dá)到 90%（MLP）、82%（LP），對(duì)三價(jià)砷的吸附率最高也能達(dá)到88%（MLP）、72%（LP）。MLP的吸附效果更好，改性后的 MLP疏松、多孔結(jié)構(gòu)增加了砷離子與吸附位點(diǎn)的接觸機(jī)會(huì)，吸附速率加快；磁化后的荔枝皮，活性位點(diǎn)增加，砷離子的的吸附性能增強(qiáng)。

圖3 MLP對(duì)溶液中五價(jià)砷和三價(jià)砷的吸附效果(298K)Fig.3 Effect of solution on adsorption of As (V) and As (III)by MLP (298K)

2.3 MLP對(duì)蘋果汁中的砷吸附效果

由圖4可知，25 ℃條件下，MLP和LP對(duì)果汁中的三價(jià)砷和五價(jià)砷吸附率隨著濃度的增加而減小，MLP和LP對(duì)蘋果汁中五價(jià)砷吸附率差異顯著（P＜0.05），隨著濃度的增加，MLP和 LP對(duì)五價(jià)砷和三價(jià)砷的吸附率呈顯著性下降趨勢(shì)（P＜0.05）。含五價(jià)砷的蘋果汁中 MLP和LP吸附劑在低砷濃度的吸附率分別達(dá)到93%、78%，三價(jià)砷中吸附率最高達(dá)到 83%（MLP）、60%（LP）。果汁中五價(jià)砷和三價(jià)砷吸附效果均不及在水溶液中的吸附效果，由于果汁中存在有機(jī)物和一些離子如磷酸根離子，與五價(jià)砷和三價(jià)砷競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合位點(diǎn)所導(dǎo)致[30]。MLP對(duì)蘋果汁中的砷有較好的吸附效果，可有效降低果汁中砷殘留量。

圖4 MLP對(duì)蘋果汁中五價(jià)砷和三價(jià)砷吸附效果的影響(298K)Fig.4 Effect of juice on adsorption of As (V) and As (III)by MLP (298K)

2.4 MLP吸附劑吸附機(jī)理

2.4.1 MLP吸附劑吸附等溫線

采用表1中Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型對(duì)五價(jià)砷和三價(jià)砷溶液吸附處理的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，吸附等溫線擬合模型參數(shù)見(jiàn)表2。五價(jià)砷和三價(jià)砷吸附過(guò)程 Langmuir等溫線模型相關(guān)擬合系數(shù)大于Freundlich吸附模型，其等溫線模型的R2值均大于0.99，可用Langmuir溫線模型描述。MLP對(duì)五價(jià)砷和三價(jià)砷的吸附是以化學(xué)吸附為主的Langmuir等溫吸附模式，從吸附狀態(tài)看屬于單分子層吸附。通過(guò)Langmuir等溫線模型可得在298～318 K溫度下MLP吸附劑對(duì)五價(jià)砷的飽和吸附量為0.225、0.217、0.212 mg/g，對(duì)三價(jià)砷的飽和吸附量為0.181、0.171、0.152 mg/g。Jain等認(rèn)為，砷的吸附作用是由As離子與礦物表面的Fe原子周圍的-OH和等配位體交換引起的[31]。

2.4.2 MLP吸附劑吸附動(dòng)力學(xué)

MLP吸附劑對(duì)五價(jià)砷和三價(jià)砷吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)利用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合。所得動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。利用準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程得到的理論值與實(shí)際值相差較大，吸附過(guò)程不符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程得到的理論值和實(shí)際值相接近，擬合決定系數(shù)R2值均大于0.99，五價(jià)砷和三價(jià)砷的吸附過(guò)程可以用準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程描述。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)是建立在化學(xué)吸附的基礎(chǔ)上，MLP對(duì)五價(jià)砷和三價(jià)砷的吸附過(guò)程的限速步驟為化學(xué)吸附過(guò)程[32]。荔枝皮表面含有大量的羧基、羥基等基團(tuán)，這些基團(tuán)能夠與重金屬離子（M2+）發(fā)生離子交換反應(yīng)，有效地捕捉水中的重金屬離子[20]。

表2 MLP吸附劑對(duì)五價(jià)砷和三價(jià)砷吸附的Langmuir及Freundlich的相關(guān)系數(shù)Table 2 Comfrom parameters of Langmuir and Freudich equation for adsorption of As（V）and As（Ⅲ）by MLP

表3 MLP吸附五價(jià)砷和三價(jià)砷動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters for adsorption of As（V）and As（Ⅲ）by MLP

2.4.3 MLP吸附劑吸附熱力學(xué)模型

MLP吸附劑對(duì)五價(jià)砷和三價(jià)砷吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)用熱力學(xué)模型進(jìn)行擬合，參數(shù)如表4所示，298、308和318 K溫度下吉布斯自由能ΔG均小于0，說(shuō)明在本試驗(yàn)研究的溫度范圍內(nèi)吸附反應(yīng)均能夠自發(fā)進(jìn)行；MLP對(duì)五價(jià)砷和三價(jià)砷的吸附隨著溫度升高ΔG值增大，該吸附過(guò)程在低溫下更容易進(jìn)行；MLP吸附五價(jià)砷和三價(jià)砷的焓變?chǔ)值為負(fù)值，MLP吸附劑對(duì)五價(jià)砷和三價(jià)砷的吸附過(guò)程是放熱反應(yīng)；ΔS為負(fù)值，說(shuō)明通過(guò)MLP對(duì)五價(jià)砷和三價(jià)砷的吸附作用，提高了整個(gè)溶液體系的有序度[22]。

以上試驗(yàn)結(jié)果表明，以荔枝皮為材料，F(xiàn)eCl3為賦磁劑，制備的砷吸附材料MLP，對(duì)三價(jià)砷和五價(jià)砷溶液吸附等溫線符合Langmuir等溫線模型，吸附動(dòng)力學(xué)可用準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型描述，均屬于自發(fā)的放熱過(guò)程，這與宋學(xué)東以荔枝皮與Fe3O4合成的磁性微球?qū)λ蠵b2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+的吸附[20]，潘新革、孔鄭磊以NaOH改性的荔枝皮對(duì)水中孔雀綠染料[21]、Pb2+[23]的吸附，楊繼利以 MgCl2改性的荔枝皮對(duì)水中重金屬 Ni2+的吸附[22]等吸附材料的吸附機(jī)理相同。嚴(yán)群以氧化-混凝法處理含砷選礦廢水砷去除率達(dá)90%以上[6]，王亞的帶菌鹽藻對(duì)不同形態(tài)砷的富集和轉(zhuǎn)化研究中砷去除率均在50%以上[10]，于志紅制備的生物炭-錳氧化物復(fù)合材料吸附As3+的清除率80%以上[11]，本試驗(yàn)中MLP對(duì)水溶液中五價(jià)砷和三價(jià)砷質(zhì)量濃度低于1.0和0.6 mg/L的吸附率在80%以上，蘋果汁中五價(jià)砷和三價(jià)砷質(zhì)量濃度低于0.8和0.6 mg/L吸附率在80%以上，但MLP的吸附材料天然、安全、可循環(huán)再生，對(duì)砷的吸附處理操作簡(jiǎn)便，成本低，更適于食品中砷的脫除。

表4 MLP吸附五價(jià)砷和三價(jià)砷熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamics parameters of As (V) and As (III) adsorption by MLP

3 結(jié) 論

1）通過(guò)共沉法制備的砷吸附材料磁性荔枝皮，表面性質(zhì)發(fā)生了改變，與未改性荔枝皮相比部分官能團(tuán)增加，表面含有粉末狀的Fe3O4，粗糙、疏松，表面更加凹凸不平，微孔數(shù)量增加，有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，提高砷清除率。砷質(zhì)量濃度為0.20 mg/L條件下對(duì)水溶液中三價(jià)砷和五價(jià)砷吸附率為88%和90%，對(duì)蘋果汁中的三價(jià)砷和五價(jià)砷吸附率為83%和93%。

2）MLP對(duì)三價(jià)砷和五價(jià)砷溶液吸附等溫線符合Langmuir等溫線模型，R2均大于0.99，為單分子層吸附，在298 K條件下飽和吸附量As（Ⅲ）為0.181 mg/g，As（V）為0.225 mg/g。

3）MLP對(duì)砷溶液吸附動(dòng)力學(xué)可以通過(guò)準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型描述，R2均高于0.99；MLP對(duì)三價(jià)砷和五價(jià)砷吸附過(guò)程中ΔG小于0，吸附反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行；ΔH小于0，MLP對(duì)2種價(jià)態(tài)砷的吸附都是放熱反應(yīng)。

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