岳韓笑，雷 雯，杜曉寧，許 旭

(1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418；2.上海化工研究院，上海穩(wěn)定性同位素工程技術(shù)研究中心，上海 200062)

隨著社會(huì)的發(fā)展和進(jìn)步，人們對(duì)動(dòng)物源性食物的需求量大幅增加，畜產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中濫用β-受體激動(dòng)劑等獸藥的違法行為也隨之日益嚴(yán)重。β-受體激動(dòng)劑主要包括克倫特羅(俗稱“瘦肉精”)、妥布特羅、沙丁胺醇、溴布特羅等，該類化合物曾經(jīng)作為藥物用于治療支氣管哮喘[1]。這些藥物的高合成代謝潛能使其可被用于運(yùn)動(dòng)學(xué)和動(dòng)物飼養(yǎng)學(xué)，以提高肌肉合成、減少身體脂肪[2]，但大劑量的使用會(huì)導(dǎo)致其在動(dòng)物體內(nèi)殘留蓄積，其在肌肉、腎臟、肝臟、肺臟中的殘留蓄積量依次升高[3]，殘留蓄積濃度可達(dá)100～500 ng/g，人食用了這種豬肉后可能會(huì)產(chǎn)生劇烈腹痛，肌肉震顫等癥狀[4]，因此許多國(guó)家或組織限制或禁止在食用動(dòng)物養(yǎng)殖中使用β-受體激動(dòng)劑[5]。我國(guó)針對(duì)β-受體激動(dòng)劑的使用有明確的規(guī)定，農(nóng)業(yè)部在2001年12月27日、2002年2月9日、2002年4月9日三次下發(fā)文件禁止將β-受體激動(dòng)劑類藥物作為食用動(dòng)物飼料添加劑(農(nóng)業(yè)部176號(hào)、193號(hào)公告、1519號(hào)條例)，但是尚未對(duì)生豬肉中“瘦肉精”的殘留限量做出明確規(guī)定?，F(xiàn)在普遍采用的是農(nóng)業(yè)部第38號(hào)文件，以1 μg/kg為限。

目前國(guó)內(nèi)外用于檢測(cè)β-受體激動(dòng)劑的方法很多[6]，如高效液相色譜法(HPLC)[7]，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC/MS)[8-11]，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(LC/MS)[12-15]等。豬肉中β-受體激動(dòng)劑的殘留量檢測(cè)為痕量分析，樣品的基質(zhì)比較復(fù)雜，同位素內(nèi)標(biāo)的引入可以顯著提高樣品的回收率，消除基質(zhì)的干擾[16-18]。吳平谷等[19]使用克倫特羅-D9、沙丁胺醇-D3、萊克多巴胺-D5作為內(nèi)標(biāo)，用GC-MS檢測(cè)了豬肉中的10種β-受體激動(dòng)劑。但目前利用同位素內(nèi)標(biāo)試劑的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS/MS)測(cè)定β-受體激動(dòng)劑殘留量的方法還未見(jiàn)報(bào)道。

本工作擬選取上?；ぱ芯吭鹤孕醒兄频耐凰貥?biāo)記試劑作為內(nèi)標(biāo)，采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(MRM)檢測(cè)豬肉中克倫特羅、溴布特羅、沙丁胺醇、妥布特羅4種β-受體激動(dòng)劑的殘留量，并對(duì)方法的線性范圍、回收率、精密度和檢出限等進(jìn)行考察，希望建立一種高靈敏度和高準(zhǔn)確性的β-受體激動(dòng)劑的檢測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7000C型GC-MS/MS：美國(guó)Agilent公司產(chǎn)品；DC-12-OA型氮吹儀：上海安譜科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；AR2140型電子天平：美國(guó)OhausTM公司產(chǎn)品；SK2200H型超聲波清洗器：上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司產(chǎn)品；230Volt型渦旋混勻器：美國(guó)Talboy公司產(chǎn)品；F6/10超細(xì)勻漿機(jī)：上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司產(chǎn)品；TGL-20B高速離心機(jī)：上海安亭科學(xué)儀器廠產(chǎn)品；12位SPE固相萃取真空裝置：上海安譜科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；Poly-Sery HLB SPE柱，Poly-Sery MCX SPE柱：均為德國(guó)CNW科技公司產(chǎn)品。

克倫特羅標(biāo)準(zhǔn)品(clenbuterol，純度99.0%)、溴布特羅標(biāo)準(zhǔn)品(brombuterol，純度99.0%)、妥布特羅標(biāo)準(zhǔn)品(tulobuterol，純度99.0%)、沙丁胺醇標(biāo)準(zhǔn)品(salbutamol，純度99%)：德國(guó)Dr. Ehrenstorfer公司產(chǎn)品；克倫特羅-D9(clenbuterol-D9，純度98.1%，豐度97.7%)、溴布特羅-D9(brombuterol-D9，純度99.0%，豐度98.8%)、妥布特羅-D9(tulobuterol-D9，純度93.9%，豐度98.4%)：上?；ぱ芯吭貉兄?；N,O-雙三甲基硅基三氟乙酰胺(BSTFA)+1%三甲基氯硅烷(TMCS)：百靈威科技有限公司產(chǎn)品；β-鹽酸葡萄糖醛苷酶/芳基硫酸酯酶(酶活性>100 000單位/毫升)：美國(guó)Soltec Ventures公司產(chǎn)品；甲醇(HPLC級(jí))：格耐博生物科技有限公司產(chǎn)品；醋酸銨(AR級(jí))：江蘇強(qiáng)盛化工有限公司產(chǎn)品；高氯酸(AR級(jí))：金鹿化工有限公司產(chǎn)品；氨水(AR級(jí))：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；甲苯(AR級(jí))：江蘇強(qiáng)盛化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

β-受體激動(dòng)劑標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：分別準(zhǔn)確稱取溴布特羅、克倫特羅、妥布特羅、沙丁胺醇標(biāo)準(zhǔn)品9.46、12.34、5.28、3.73 mg于10 mL容量瓶中，用甲醇溶解、定容，配制成0.946、1.234、0.528、0.373 g/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，儲(chǔ)存于-20 ℃冰箱中，備用。

β-受體激動(dòng)劑混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：各取適量上述溶液于25 mL容量瓶中，用甲醇稀釋、定容，儲(chǔ)存于-20 ℃冰箱中，備用。

氘標(biāo)記β-受體激動(dòng)劑儲(chǔ)備溶液：分別準(zhǔn)確稱取溴布特羅-D9、妥布特羅-D9、克倫特羅-D912.18、11.20、5.28 mg于10 mL容量瓶中，用甲醇溶解、定容，配制成1.218、1.120、0.528 g/L的儲(chǔ)備溶液，儲(chǔ)存于-20 ℃冰箱中，備用。

氘標(biāo)記β-受體激動(dòng)劑混合工作溶液：各取上述適量溶液于25 mL容量瓶中，用甲醇稀釋、定容，儲(chǔ)存于-20 ℃冰箱中，備用。

1.3 樣品前處理

1.3.1樣品提取 稱取2.0 g經(jīng)絞碎均勻的豬肉樣品于50 mL離心管中，先加入8 mL濃度為0.02 mol/L、pH 5.2的醋酸銨緩沖水溶液，再加入40 μLβ-鹽酸葡萄糖醛苷酶/芳基硫酸酯酶，50 μL混合同位素內(nèi)標(biāo)溶液(克倫特羅-D9、溴布特羅-D9、妥布特羅-D9)，渦旋振蕩1 min，然后在37 ℃及避光的條件下水浴振蕩16 h。將酶解好的產(chǎn)物充分渦旋振蕩混勻，以10 000 r/min離心10 min，將上層清液轉(zhuǎn)移至另一50 mL的離心管中，加入0.1 mol/L的高氯酸，調(diào)節(jié)pH值至1，渦旋振蕩1 min混勻后，以10 000 r/min離心10 min，取上層清液進(jìn)行下一步凈化處理。

1.3.2樣品凈化 用6 mL甲醇活化HLB(親水-親脂平衡固相柱)和MCX(混合型陽(yáng)離子交換固相柱)串聯(lián)的固相萃取小柱(HLB在上，MCX在下)，加入4 mL超純水淋洗，然后將1.3.1節(jié)得到的上清液全部加入小柱，使液體以2 s/滴的速率流出。之后用4 mL純凈水洗滌上樣后的固相萃取柱，抽干1 min。用4 mL 15%的氨水甲醇溶液淋洗小柱，收集洗脫液，于40 ℃水浴下氮?dú)獯蹈伞?/p>

1.3.3樣品衍生化 向1.3.2節(jié)中制得的蒸發(fā)剩余物中加入100 μL甲苯和50 μL BSTFA+1% TMCS，在80 ℃的烘箱中加熱衍生1 h，衍生后的產(chǎn)物用氮吹儀吹干，加入1 mL甲苯溶解，過(guò)0.22 μm孔徑濾膜，待測(cè)。

1.4 GC-MS/MS條件

1.4.1色譜條件 色譜柱：毛細(xì)管柱HP-5MS(30 m×250 μm×0.25 μm)；載氣：高純He，流速1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1 μL；升溫程序：起始溫度70 ℃，保持1 min，以25 ℃/min升至230 ℃，保持1 min，以25 ℃/min升至280 ℃，保持2 min。

1.4.2質(zhì)譜條件 多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(MRM)，電子轟擊離子源溫度230 ℃，溶劑延遲5 min，接口溫度290 ℃，電子倍增器電壓為1 506 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品凈化

由于豬肉樣品基質(zhì)比較復(fù)雜，含有大量蛋白質(zhì)等內(nèi)源性物質(zhì)，而且豬肉中β-受體激動(dòng)劑的殘留量檢測(cè)大多屬于痕量分析，所以有效成分的提取和樣品凈化至關(guān)重要。目前豬肉中β-受體激動(dòng)劑類藥物殘留分析的凈化方法多采用固相萃取法，文獻(xiàn)報(bào)道的用于樣品凈化處理的萃取柱包括HLB[3]、SLS[19-20]、C18[4]、 MCX[13-15]等多種作用模式的固相萃取柱。由于Poly-Sery HLB可用于吸附大量油脂，Poly-Sery MCX對(duì)堿性化合物具有較高的選擇性和靈敏度，而本實(shí)驗(yàn)中的4種目標(biāo)β-受體激動(dòng)劑均為堿性化合物(pKa均大于9.0)，因此分別考察了MCX、HLB、MCX和HLB串聯(lián)的凈化方式對(duì)豬肉樣品的凈化效果，結(jié)果列于表1。可以看出，樣品經(jīng)MCX和HLB串聯(lián)柱凈化后得到的4種β-受體激動(dòng)劑的回收率均大于80%，明顯高于單獨(dú)的MCX和HLB柱，所以本實(shí)驗(yàn)選擇Poly-Sery HLB柱在上、Poly-Sery MCX柱在下，兩柱串聯(lián)的方式對(duì)樣品進(jìn)行凈化處理。

本實(shí)驗(yàn)還對(duì)洗脫溶劑進(jìn)行了優(yōu)化，分別對(duì)5%、15%、25%三種不同比例的氨水-甲醇溶液的洗脫效果進(jìn)行了比較。結(jié)果顯示，當(dāng)氨水-甲醇濃度為5%時(shí)，沙丁胺醇的洗脫效果不理想，回收率較低；濃度為25%時(shí)，固相萃取柱上的部分雜質(zhì)也會(huì)被洗脫下來(lái)，背景噪音較高，影響檢出限的測(cè)定；濃度為15%時(shí)，4種β-受體激動(dòng)劑的回收率均大于80%，所以本實(shí)驗(yàn)選擇濃度15%的氨水-甲醇溶液作為樣品的洗脫溶劑。

2.2 檢測(cè)離子的確定

先對(duì)7種物質(zhì)進(jìn)行全掃描(Scan)，然后選擇這7種物質(zhì)的一級(jí)碎片離子峰強(qiáng)度最高的離子作為母離子，在碰撞室電壓分別為5、15、25、35 V的條件下進(jìn)行產(chǎn)物離子掃描，確定這7種化合物的定性和定量離子，結(jié)果列于表2。利用MRM模式在優(yōu)化的色譜和質(zhì)譜條件下可以有效分離溴布特羅、克倫特羅、妥布特羅、沙丁胺醇以及溴布特羅-D9、克倫特羅-D9、妥布特羅-D9等7種化合物，其離子流圖示于圖1；7種化合物在空白樣品基質(zhì)中的離子流圖示于圖2。結(jié)果表明，采取MRM模式可有效降低基線噪聲。

表1 三種不同凈化方式對(duì)4種β-受體激動(dòng)劑回收率的影響Table 1 Comparison of recoveries by 3 different purification methods for 4 β-agonists

表2 串聯(lián)質(zhì)譜多反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)模式下的檢測(cè)條件Table 2 Triplequadrupole mass spectrometric parameters in MRM mode

注：1.溴布特羅;2.溴布特羅-D9;3.克倫特羅-D9;4.克倫特羅;5.沙丁胺醇;6.妥布特羅-D9;7.妥布特羅圖1 4種β-受體激動(dòng)劑標(biāo)準(zhǔn)品及3種內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品在Scan(a)和MRM(b)模式下的衍生物離子流圖Fig.1 Ion current chromatograms of the derivatives of 4 β-agonists and 3 internal standards in Scan (a) and MRM (b) modes

注：各數(shù)字代表的化合物同圖1圖2 MRM模式下在空白樣品中添加3種同位素內(nèi)標(biāo)和4種β-受體激動(dòng)劑標(biāo)準(zhǔn)品的離子流圖Fig.2 Ion current chromatograms of blank samples spiked with 3 internal standards and 4 β-agonists in MRM mode

2.3 方法學(xué)考察

2.3.1方法的線性范圍 精密量取β-受體激動(dòng)劑混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，分別用甲醇稀釋。使其中克倫特羅的濃度分別為158.00、88.00、35.20、17.60、8.80、1.76 μg/L；溴布特羅的濃度分別為122.00、67.50、27.00、13.50、6.75、1.35 μg/L；妥布特羅的濃度分別為136.00、75.50、32.30、15.10、7.55、1.51 μg/L；沙丁胺

醇的濃度分別為144.00、80.00、32.00、16.00、8.00、1.60 μg/L。分別在上述溶液中加入50 μL混合的氘標(biāo)記內(nèi)標(biāo)溶液，依次對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)樣分析，記錄離子流圖的峰面積。以溶液濃度為橫坐標(biāo)，標(biāo)樣和內(nèi)標(biāo)物的峰面積比值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。4種β-受體激動(dòng)劑的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限(LOD)及定量限(LOQ)列于表3。由表3可見(jiàn)，4種β-受體激動(dòng)劑在1.76～122.00 μg/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)R2≥0.999 7。

2.3.2檢出限(LOD)和定量限(LOQ) 采用向空白豬肉樣品中加入目標(biāo)化合物的方法，按照1.3、1.4節(jié)的方法進(jìn)行樣品處理和檢測(cè)。以信噪比S/N≥3測(cè)得方法檢出限(LOD)，以S/N≥10測(cè)得方法定量限(LOQ)。4種β-受體激動(dòng)劑的LOD在0.13～0.40 μg/kg之間，LOQ在0.40～1.27 μg/kg之間。與單級(jí)GC/MS相比[19](文獻(xiàn)中克倫特羅的檢出限1.0 μg/kg、沙丁胺醇的檢出限0.5 μg/kg)，本方法所得的檢出限更低，并且檢出限低于GB/T 22286—2008中克倫特羅、沙丁胺醇和溴布特羅的檢出限0.5 μg/kg。農(nóng)業(yè)部規(guī)定我國(guó)動(dòng)物源食品中瘦肉精的殘留限量為1 μg/kg，本方法的檢出限可滿足該檢測(cè)要求。

表3 4種β-受體激動(dòng)劑的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限(LODs)及定量限(LOQs)Table 3 Linear equations , correlation coefficients(R2), limits of detection (LODs) and limits of quantitation (LOQs) of 4 β-agonists

2.3.3方法回收率和精密度 在豬肉中添加高、中、低3個(gè)不同質(zhì)量濃度的克倫特羅、溴布特羅、妥布特羅、沙丁胺醇標(biāo)準(zhǔn)品，每個(gè)濃度水平進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn)，考察方法的回收率和精密度，結(jié)果列于表4。結(jié)果表明，3種添加水平的回收率為92.2%～112.8%，批內(nèi)變異系數(shù)(CV)為1.0%～12.6%，批間變異系數(shù)(CV)為1.9%～13.2%。利用同位素作為內(nèi)標(biāo)測(cè)定各物質(zhì)，可以有效地減少樣品在前處理、衍生化以及儀器測(cè)定過(guò)程中產(chǎn)生的誤差，此外，同位素內(nèi)標(biāo)試劑的加入，可顯著提高被測(cè)樣品的回收率。

表4 4種β-受體激動(dòng)劑的加標(biāo)回收率及變異系數(shù)(CV)(n=5)Table 4 Recoveries and variation coefficients of 4 β-agonists (n=5)

3 結(jié)論

建立了同位素稀釋-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，檢測(cè)豬肉中克倫特羅、溴布特羅、妥布特羅、沙丁胺醇的殘留量。通過(guò)對(duì)樣品的前處理?xiàng)l件和質(zhì)譜條件進(jìn)行優(yōu)化，4種β-受體激動(dòng)劑可得到有效分離，最低檢出限可達(dá)0.13 μg/kg。該檢測(cè)方法在回收率、精密度等方面均可滿足我國(guó)相關(guān)部門對(duì)獸藥殘留的檢測(cè)限量要求，同時(shí)也可為其他β-受體激動(dòng)劑類藥物的檢測(cè)提供技術(shù)支持。

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