, , , * (. 新疆維吾爾自治區(qū)礦產(chǎn)實驗研究所, 烏魯木齊 830000; . 新疆師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院污染監(jiān)測與控制重點實驗室, 烏魯木齊 8300)

硫化物沉淀法除汞基于S2-與Hg2+形成難溶HgS,通過混凝沉降使HgS與水分離達到除汞的目的,其工藝主要由反應(yīng)和混凝沉降工段組成;出水剩余總汞包括Hg2+、膠態(tài)及懸浮態(tài)HgS;出水剩余Hg2+含量可反映反應(yīng)工段除汞效果,膠態(tài)及懸浮態(tài)HgS含量可反映混凝沉降工段除汞效果,而總汞可反映工藝總體除汞效果。準確測定HgS沉淀體系中Hg2+,可為沉淀反應(yīng)熱力學(xué)及動力學(xué)研究提供可靠數(shù)據(jù),為評價反應(yīng)工段處理效果及工藝參數(shù)提供可靠依據(jù)。實際上,相對膠態(tài)及懸浮態(tài)HgS,Hg2+在環(huán)境中更易遷移轉(zhuǎn)化[1-2],對環(huán)境影響更大,對其進行準確測定意義更大。目前,廢水中汞的測定的標準[3-5]中缺少Hg2+測定方法,僅從達標排放考慮,制定了總汞、溶解態(tài)汞的測定方法。

微量、痕量Hg2+的測定主要以光譜法為主,如雙硫腙分光光度法、原子熒光光譜法、冷原子吸收光譜法都是國家標準中測定消解液中Hg2+的標準方法,實為水樣中總汞。選擇性測定水樣中Hg2+的方法主要分為直接測定和間接測定。直接測定如鄭直[6]以離子液體萃取自來水、地下水中的Hg2+,然后采用分光光度法測定,方法檢出限低,線性范圍較寬,準確度較高,但對水樣水質(zhì)要求較高,試樣中微小顆粒物會對測定產(chǎn)生較大影響。喻秀[7]制備了一種新型離子選擇電極,在酸性條件下用于Hg2+的測定,但該方法檢出限高于1 mg·L-1,且電極使用壽命短。間接測定法如呂詩言等[8]利用Hg2+對CdTe:Mn/ZnS量子點的磷光猝滅作用測定Hg2+,方法檢出限為0.86 mg·L-1。賀勝男等[9]利用Hg2+置換組裝在光波導(dǎo)表面的對巰基苯胺-金納米顆粒探針中的金,致使金-硫鍵斷裂,部分對巰基苯胺隨金納米粒子脫離光波導(dǎo)表面,光波導(dǎo)分光光譜發(fā)生變化,以此來對Hg2+進行測定,具有較高的選擇性。何全[10]利用M-S鍵的斷裂與Hg-S鍵形成過程中,散射光增強的強度與Hg2+濃度呈線性關(guān)系,采用共振光散射法檢測獲得較為滿意的結(jié)果。張瑞華[11]利用Hg2+作為羅丹明6G的熒光猝滅劑,在Hg2+質(zhì)量濃度8～10 μg·L-1內(nèi)獲得了較好的測定準確度,值得注意的是羅丹明6G熒光強度對酸度極為敏感。其他方法還有膜傳感器法、酶傳感器法[12]等。

* 通信聯(lián)系人。chenpingxj@sina.com

對HgS沉淀體系,消解使樣品中膠態(tài)及懸浮態(tài)HgS轉(zhuǎn)化為Hg2+,測定樣品中Hg2+時,樣品不應(yīng)消解。本工作利用實驗室Hg2+配水進行化學(xué)沉淀處理,以沉淀平衡體系為對象,以冷原子吸收微分測汞儀為測試儀器,通過對比不同的預(yù)處理方法對汞測定結(jié)果的影響,獲得準確測定HgS體系樣品中Hg2+的方法,同時針對體系中Cl-濃度較高的特點,開展Cl-影響試驗。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

JLBG-220型冷原子吸收微分測汞儀;雷磁PHS-3C型pH計;BDC-2000型電動攪拌機;HP-01型無油真空泵;ETHOS A型微波消解儀;AL104型電子天平;Zetasizer Nano-ZS90型粒度分析儀。

Hg2+標準儲備溶液:1 000 mg·L-1。

鹽酸、硝酸、氯化亞錫、氯化鉀為優(yōu)級純,氯化汞、氫氧化鈉、硫化鈉為分析純,試驗用水為去離子水。

試驗器皿為硅玻璃或塑料制品,使用前用硝酸(1+1)溶液浸泡過夜后,用水清洗干凈,于95 ℃干燥2 h。

1．2 儀器工作條件

冷原子吸收微分測汞儀波長253.7 nm,恒定進氣流量。

1．3 試驗方法

在3 L燒杯中加入pH為8.5、質(zhì)量濃度為3.50 mg·L-1的Hg2+溶液2 L,保持攪拌器轉(zhuǎn)速300 r·min-1,加入質(zhì)量分數(shù)為4.2%的Na2S溶液20 mL,攪拌反應(yīng)13 min后,體系達到平衡。采用Zetasizer Nano-ZS90型粒度分析儀測定原液粒度,平衡體系理論總汞質(zhì)量濃度為3.46 mg·L-1。

從體系中分取18份50 mL原液,分為6組,每組3個平行。預(yù)處理方式分別為:不過濾-不消解、0.45 μm膜過濾-不消解、0.22 μm膜過濾-不消解、不過濾-消解、0.45 μm膜過濾-消解、0.22 μm膜過濾-消解。預(yù)處理后,參照標準方法[5],將溶液分別轉(zhuǎn)移至微波消解罐中,加入硝酸5 mL、鹽酸5 mL進行消解。微波消解升溫程序:120 ℃保持2 min;150 ℃保持2 min;180 ℃保持5 min。消解后在儀器工作條件下測定Hg2+。

2 結(jié)果與討論

2．1 標準曲線與檢出限

將Hg2+標準儲備溶液逐級稀釋,配制Hg2+質(zhì)量濃度分別為0,5.00,10.00,20.00,30.00,40.00 μg·L-1的標準溶液系列,參照國家標準方法[5]測定,以測得的吸光度對Hg2+的質(zhì)量濃度進行線性擬合,Hg2+的質(zhì)量濃度在40.00 μg·L-1以內(nèi)呈線性,線性回歸方程為y=0.009 2x+0.008 9,相關(guān)系數(shù)為0.999 7。

方法檢出限以平行11次測得的空白值的標準偏差的3倍比方法靈敏度得到,為0.06 μg·L-1。

2．2 HgS體系中Hg2+的測定

不同預(yù)處理下,體系空白均未檢出;由于HgS粒徑小,能夠長期均勻分布在體系中,沉淀平衡時體系各形態(tài)汞分布均勻。平衡體系原液、濾液及消解液中總汞、溶解態(tài)汞、Hg2+的測定結(jié)果見表1。表1中不過濾-消解下測定結(jié)果為總汞,過濾-消解下測定結(jié)果為溶解態(tài)汞,不消解下測定結(jié)果為Hg2+。

表1 不同預(yù)處理下汞的測定結(jié)果(n=3)Tab. 1 Determination results of mercury under different pretreatment conditions(n=3)

由表1可知:各預(yù)處理方法下測定值的相對標準偏差(RSD)均很小,在0.06%～1.2%之間,說明精密度很高,隨機誤差很小。不過濾-消解獲得總汞質(zhì)量濃度(3.46±0.001 5) mg·L-1與理論值(由體系加入Hg2+量計算得到)一致,說明總汞測定準確度高;0.45 μm膜過濾-消解獲得的溶解態(tài)汞質(zhì)量濃度略大于0.22 μm膜過濾-消解,同時均略小于總汞質(zhì)量濃度,說明體系中有少量懸浮態(tài)HgS被濾膜濾去,濾去量隨濾膜孔徑減小而少量增加;不過濾-不消解、0.45 μm膜過濾-不消解、0.22 μm膜過濾-不消解下Hg2+測定結(jié)果一致,說明膠態(tài)、懸浮態(tài)HgS對冷原子吸收光譜法測定Hg2+無影響,測定結(jié)果準確,HgS在Hg2+轉(zhuǎn)化為單質(zhì)汞的原子化過程中難以溶解。

2．3 干擾試驗

在pH 8.5條件下,考察不同質(zhì)量濃度Cl-和不同時間對Hg2+測定的影響。利用pH 8.5溶液,配制一定質(zhì)量濃度的KCl溶液,以此溶液為稀釋液,配制Hg2+質(zhì)量濃度均為1.00 mg·L-1,而Cl-質(zhì)量濃度呈梯度變化的樣品溶液,做3個平行,靜置一定時間后再搖勻,迅速取樣稀釋100倍,利用冷原子吸收光譜法測定汞,稀釋后試樣理論Hg2+質(zhì)量濃度為10.00 μg·L-1。

在pH 8.5條件下,不同質(zhì)量濃度的Cl-加入體系后不同時間下的Hg2+的測定結(jié)果見表2,Cl-加入體系2 h后,Hg2+的測定結(jié)果見表3。

由表2可知:不同Cl-質(zhì)量濃度下,在2 h內(nèi)各試樣中Hg2+質(zhì)量濃度隨時間延長呈現(xiàn)逐漸減小趨勢;其中Cl-質(zhì)量濃度為0時,Hg2+質(zhì)量濃度的減小可以看作容量瓶吸附作用和測定過程造成的損失。由表3可知:根據(jù)Hg2+測定結(jié)果平均值與理論值之間的相對誤差分析,Cl-質(zhì)量濃度在60 g·L-1以內(nèi)時,相對誤差在-16%～-8.7%之間,波動較小,RSD在2.1%～6.8%之間;當Cl-質(zhì)量濃度大于70 g·L-1時,相對誤差較大,且相對標準偏差在Cl-質(zhì)量濃度大于80 g·L-1時大于15%。分析原因可能是:Hg2+～Cl-體系中,汞離子存在的形式有[HgCl]+、[Hg2Cl2]、[HgCl3]-、[HgCl4]2-,離子的分布系數(shù)分別為lgK1=6.74,lgK2=6.48,lgK3=0.85,lgK4=1.00,且lgK2與lgK3差距很大;在pH 8.5條件下當Cl-質(zhì)量濃度不大于70 g·L-1時,體系中汞離子形態(tài)主要為[Hg2Cl2],[Hg2Cl2]的溶度積Ksp=1.3×10-18,依然在方法檢出限之上;而當Cl-質(zhì)量濃度大于70 g·L-1時,Hg2+與Cl-深度絡(luò)合為可溶但難離解的[HgCl3]-和[HgCl4]2-,減弱了測定時SnCl2的還原效果導(dǎo)致測定結(jié)果減小,同時使平行試樣測定精度下降。

表2 不同質(zhì)量濃度的Cl-加入體系后不同時間下的Hg2+的測定結(jié)果Tab. 2 Determination results of Hg2+ at different time after addition of different mass corentration of Cl- μg·L-1

表3 干擾試驗結(jié)果(n=3)Tab. 3 Results of interference test(n=3)

以HgS沉淀平衡體系為對象,以冷原子吸收微分測汞儀為測試儀器,對比6種過濾-消解組合方法對Hg2+測定結(jié)果的影響,同時探討了Cl-質(zhì)量濃度對Hg2+測定的影響。結(jié)果表明:各方法精密度均很高;不過濾-消解獲得的總汞濃度與理論值一致,方法準確度高;少量懸浮態(tài)HgS被濾膜濾去,濾去量隨濾膜孔徑減小而增加;過濾及HgS存在對Hg2+測定無影響,Cl-質(zhì)量濃度不大于60 g·L-1對測定無影響。推薦原液Cl-質(zhì)量濃度不大于60 g·L-1時直接采用冷原子吸收法測定其中Hg2+。

[1] 張玉濤.光照和DOM對水體中汞轉(zhuǎn)化的影響機制及動力學(xué)研究[D].重慶:西南大學(xué), 2011．

[2] 張玉濤,程勁松,李琳,等.溶解性有機質(zhì)對水體汞還原反應(yīng)影響機制研究進展[J].三峽大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2015,37(1):101-104．

[3] HJ 694-2014 水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法[S]．

[4] GB/T 7469-87 水質(zhì) 總汞的測定 高錳酸鉀-過硫酸鉀消解法 雙硫腙分光光度法[S]．

[5] HJ 597-2011 水質(zhì) 總汞的測定 冷原子吸收分光光度法[S]．

[6] 鄭直.離子液體萃取光度法測定汞、銅和鐵含量的研究[D].長春:吉林大學(xué), 2011．

[7] 喻秀.新型汞離子選擇性電極的制備及三聯(lián)吡啶釕在1-丁基-3-甲基咪唑離子液體中的電致化學(xué)發(fā)光研究[D].成都:四川大學(xué), 2007．

[8] 呂詩言,葉泰,姜欣.CdTe:Mn/ZnS量子點的合成及其磷光法檢測水體中超痕量汞離子的研究[J].化學(xué)學(xué)報, 2011,69(7):831-837．

[9] 賀勝男,馬永梅,李丹丹,等.光波導(dǎo)分光光譜檢測痕量Hg2+[J].激光與光電子學(xué)進展, 2013(7):171-177．

[10] 何全.硫化物/金納米粒子應(yīng)用于汞離子光譜分析的研究[D].湘潭:湖南科技大學(xué), 2010．

[11] 張瑞華.羅丹明6G熒光猝滅法在線測定汞離子的研究[D].石家莊:河北科技大學(xué), 2014．

[12] 湯琳,曾光明,沈國勵,等.基于抑制作用的新型葡萄糖氧化酶傳感器測定環(huán)境污染物汞離子的研究[J].分析科學(xué)學(xué)報, 2005,21(2):123-126．