王翠鳳，梅明亮，劉思默，郭益辰

(1.福建信息職業(yè)技術學院機械工程系，福州 350003； 2.高雄應用科技大學模具工程系，臺灣 高雄 80706)

0 引言

滲鉻處理可應用在低碳(0.3%C以下)和中碳(0.3%～0.55%C)構造用鋼、高碳鋼、高合金鋼、Ni基合金等。鋼料經滲鉻處理后，表面會生成含鉻碳化物層，防止水氣、腐蝕氣體向內部侵蝕滲透，表面硬度可達1 600～1800 HV。鉻碳化物被覆層與母材的結合力強，且具有耐磨、耐蝕、耐熱的特點，近年來在模具等產業(yè)上廣泛應用。

滲鉻處理的方法主要有3種：鹽浴滲鉻法，處理溫度雖可低至500 ℃[1]，但滲層薄且滲速緩慢，滲鉻后工件清理困難，能耗高，工人勞動強度大。另外，滲鍍液體對環(huán)境有污染，也限制了其應用。固體和氣體滲鉻溫度一般高于1 000 ℃[2]，高溫易導致工件嚴重變形、組織粗化[3]。因此，降低滲鉻溫度以擴大滲鉻工藝的應用范圍成為人們研究的熱點[4-7]，一種先滲氮再滲鉻的復合滲鉻處理技術[8-10]被證明能顯著降低反應溫度或在短時間獲得比較致密的滲鉻層。

國內外對滲鉻的文獻報道中，采用鹽浴或固體滲鉻較多[11-12]，氣體滲鉻卻鮮見報道。所以作者以ASP2030鋼作為滲鉻基體材料，通過氮化前處理降低氣體滲鉻溫度，另外，結合金屬材料熱處理進行滲鉻，簡化熱處理工藝，節(jié)約成本，縮短生產周期。

作者研究了950 ℃、900 ℃、850 ℃、800 ℃及750 ℃氣體滲鉻處理，同時在同一爐內進行淬火的熱處理工藝，觀察分析氣體滲鉻的擴散機制，滲鉻層的微組織及機械性能。

1 實驗流程

1.1 實驗材料

粉末高速鋼消除了一般鑄鍛高速鋼常有的粗大碳化物偏析，能容納更高含量的碳原子形成碳化物合金，具有高耐磨性、高韌性和高可磨削性而備受成型模具和切削工具行業(yè)的青睞[13-14]，本實驗選取模具行業(yè)應用較多的ASP2030型粉末高速鋼，化學成分見表1。

表1 ASP2030化學成分(質量分數(shù)/%)

1.2 實驗流程

將試樣機加工成尺寸為10 mm×10 mm×5 mm，取部分試樣不做預氮化；將試樣同鉻粉及氯化氨(NH4Cl)粉末分別放置在滲鉻爐爐體內載臺上，密封好爐體放入加熱爐，再放入熱電偶；通入氮氣，到達設定工作溫度(950 ℃、900 ℃、850 ℃、800 ℃、750 ℃)通入氫氣，以促進滲鉻反應的進行，10 h后，再通入氮氣將爐體中的Cl2排出；加熱至1 200 ℃保溫50 min后，氮氣淬火，再進行550 ℃×2 h 回火(空冷)。各階段升溫曲線如圖1所示。

圖1 ASP2030滲鉻回火升溫曲線

另一部分試樣進行1 200 ℃油浴淬火，再進行550 ℃×2 h 回火(空冷)，調質后做530 ℃×10 h氮化處理，滲氮后隨爐冷卻。預氮化后的ASP2030試樣按照實驗設定的溫度進行滲鉻處理，氮氣淬火冷卻。各階段升溫曲線如圖2所示。

1.3 試樣的檢測方法

試樣硬度測量采用Mitutoyo公司MVK-H1型微小維氏硬度計加載0.245 N，保壓15 s。相結構XRD分析在SIEMENS D5000衍射儀上進行，測試參數(shù)為Cu靶Kα(λ=0.1540 6 nm)，工作電壓40 kV，電流30 mA，衍射角度2θ為20°～80°進行掃描，掃描速度為0.05°/s，每一個步驟停留3 s。用JEOL-6330掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的X射線能量色散譜分析儀(EDS)進行滲鉻層表面形貌、橫截面組織觀察和微區(qū)成分分析。

圖2 ASP2030氮化滲鉻升溫曲線

采用自制線性往復摩擦磨損試驗機測試滲層的耐磨性，將4 mm×4 mm×1 mm的SiC砂紙(240#)固定在基板上，施加9.8 N與砂紙表面垂直方向的載荷，使砂紙與試樣接觸，開動電機，速度1 m/s，在干摩擦下進行磨損試驗50 min，利用SartoriuscP225D型電子分析天平稱量試樣磨損前后的重量，計算出基體和滲層的磨耗量。

2 結果與討論

2.1 膜層與擴散激活能(Q)，材料擴散常數(shù)(D0)的分析

2.1.1 擴散激活能(Q)及材料擴散常數(shù)(D0)的計算

由表2～4可知ASP2030直接滲鉻及氮化后滲鉻的滲層厚度，得到在950 ℃、900 ℃、850 ℃、800 ℃及750 ℃溫度下，鉻原子擴散的情形。將滲鉻層厚度(d)及時間(t)帶入拋物線定則[15]：d2=Dt，推算出擴散系數(shù)D(m2/s)，再利用Arrhenius公式

表2 ASP2030在各溫度下無氮化滲鉻的擴散系數(shù)lnD

表3 ASP2030在各溫度下氮化滲鉻的擴散系數(shù)lnD

表4 ASP2030滲鉻及氮化滲鉻后的激活能Q和擴散常數(shù)D0

D=D0exp(-Q/RT)[15]，

式中：D為擴散系數(shù)，m2/s；D0為擴散常數(shù)，m2/s；Q為激活能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)R=8.314 J/(mol·K)；T為開氏溫度，K。

將ASP2030滲鉻、氮化滲鉻的擴散系數(shù)D取自然對數(shù)，得到線性方程式lnD=lnD0-Q/RT[15]，作出斜率為-Q/R，截距為lnD0的lnD-1/T線性關系曲線，如圖3～4所示。

圖3 ASP2030滲鉻后的擴散層的lnD和1/T關系

2.1.2 擴散激活能(Q)及材料擴散常數(shù)(D0)的影響分析

由表2和表3可知，溫度越高滲鉻層的厚度越厚。這是因為溫度升高，借助熱起伏，獲得足夠的能量而越過勢壘進行擴散的原子的幾率增大。另外，溫度升高空位濃度增大，有利于擴散，所以溫度越高擴散系數(shù)越小，擴散層越厚。

圖4 ASP2030氮化滲鉻后的擴散層的lnD和1/T關系

由表4可知，ASP2030鋼材經氮化處理再滲鉻擴散激活能由118.965 kJ/mol降至111.632 kJ/mol，氮化明顯降低了激活能。主要原因是在氮化處理時，氮原子以間隙擴散的方式擴散進入基材表面，且當基材中的氮含量接近飽和時，其表面會與Fe結合反應出氮化鐵化合物層，在此狀態(tài)下進行氮化的基材，表面處于氮原子飽和的固溶狀態(tài)，氮擴散層處于晶界、空位及位錯等缺陷最多的狀態(tài)，此時滲鉻，因其缺陷多，擴散激活能較低，擴散容易進行，氮化促進了滲鉻反應。

但是，和先前的研究[16]相比，ASP2030對比SKD11，氮化降低激活能效果不佳，原因是粉末高速鋼本身具有較小顆粒狀且均勻分布的碳化物結構，從而產生了不連續(xù)的擴散路徑，氮化后并沒有產生更多的擴散路徑，以致于氮化和未氮化的滲鉻鉻原子擴散進入粉末鋼的程度相當接近，激活能也變化不大。

SKD11及ASP2030兩種鋼材，在直接滲鉻的實驗中，SKD11的鉻化合物層比較厚。因為SKD11的碳含量為1.6 wt.%，相對較高，溶解在基底里的Fe3C也多，因此滲鉻時，反應氣體中的鉻與基材內的鐵產生置換反應的機會也最大，SKD11滲鉻層較厚。SKD11鉻含量為12.1 wt.%，也比ASP2030鉻含量4.2 wt.%高。兩種鋼材微觀組織上也不同，前者的碳化物是塊狀不規(guī)則且具有方向性的分布，后者的碳化物則為細小均勻分布不具明顯方向性，這兩個因素導致滲鉻效果的不同，其進一步的原因有待再挑選其他基材在后續(xù)的實驗中深度分析。

2.2 硬度分析

圖5～6為ASP2030滲鉻及氮化滲鉻的硬度分布圖，顯示950 ℃滲鉻硬度高達1 860Hv，900 ℃滲鉻1 570Hv，明顯高于相同條件下SKD11滲鉻，主要原因是ASP2030滲鉻后呈現(xiàn)細小的碳化物(生成碳化鉻)且分布均勻。因滲鉻前是否氮化處理對ASP2030擴散時Q值及D0值的影響很小，有無氮化處理所得到表層硬度值接近，雖除了碳化鉻外，也有氮化鉻的結晶，不像SKD11的變化明顯。同理，因滲鉻的急速氣(N2)冷，950 ℃下基材調質后仍具有570Hv，而900 ℃下基材500Hv，此現(xiàn)象類似于SKD11，太低溫的滲鉻后的連續(xù)氣冷，要在其相變點以下(ASP2030的淬火溫度約1 200 ℃，高于SKD11的1 000～1 050 ℃)，而造成基材沒有淬硬發(fā)生相變而較軟，進而影響滲鉻層硬度。

圖5 ASP2030滲鉻后的硬度分布圖

圖6 ASP2030氮化滲鉻后的硬度分布圖

2.3 耐磨耗實驗

ASP2030滲鉻及氮化滲鉻后直接做磨耗實驗，其耐磨性均比基材調質差，主要原因是950 ℃及900 ℃下滲鉻，其表層的硬度均處于1 400～1 760Hv范圍，基材和滲鉻層的硬度相差比較大，摩擦時附著性變差；另外，由于本實驗是以氣淬冷卻的方式進行，造成表層因急速冷卻，表層的殘留應力多，故滲鉻層過于脆弱，以致于在進行耐磨實驗時，其磨耗量增加。因此，ASP2030有無氮化處理，均顯現(xiàn)出耐磨性不足。

圖7 ASP2030滲鉻的耐磨耗圖

圖8 ASP2030氮化滲鉻的耐磨耗圖

2.4 XRD分析

由圖9 XRD圖可知，ASP2030在950℃下高溫滲鉻時，會產生Cr23C6及Cr7C3的化合物相，這說明在高溫下滲鉻ASP2030粉末鋼會產生這兩種化合物相，SKD11只產生Cr2C化合物相。從基材方面分析，這兩種鋼材內碳含量及合金的成分不同，造成碳化物形態(tài)的差異。

由圖10可知，ASP2030在950 ℃及900 ℃氮化滲鉻后會產生Cr2N的化合物相，但在850 ℃及800 ℃時只出現(xiàn)CrN相而未產生Cr2N相，這顯示Cr2N只存在于高溫環(huán)境下，在較低溫時以CrN相為主，這與SKD11試樣相似，高溫滲鉻時，原有氮化下的CrN的結構，因鉻原子大量滲覆，而形成鉻含量高的Cr2N，而低溫滲鉻時，由于鉻原子的不足，故仍維持原有氮化時CrN相的結構。

3 結語

1)預氮化降低了ASP2030的擴散激活能，無氮化ASP2030激活能118.965 kJ/mol，預氮化降至111.632 kJ/mol。但預氮化對ASP2030激活能及材料擴散系數(shù)的影響不如SKD11效果顯著。

(a)950 ℃滲鉻;(b)900 ℃滲鉻;(c)850 ℃滲鉻;(d)800 ℃滲鉻;(e)750 ℃滲鉻圖9 ASP2030各溫度下滲鉻的XRD圖

(a)950 ℃氮化滲鉻;(b)900 ℃氮化滲鉻;(c)850 ℃氮化滲鉻;(d)800 ℃氮化滲鉻;(e)750 ℃氮化滲鉻圖10 ASP2030各溫度下氮化滲鉻的XRD圖

2)ASP2030無氮化950 ℃滲鉻得最高硬度(1 860Hv)，有氮化950 ℃滲鉻得最高硬度(1 570Hv)。這表示熱反應擴散滲鉻對碳化鉻及氮化鉻硬度的影響，是受到薄膜的厚度及內部組織的影響。

3)在高溫時，鉻往基材內的擴散能力提高，故高溫滲鉻時，會產生Cr2C的結構，相反的低溫滲鉻有Cr7C3的相。有預氮化處理的ASP2030，則高溫時原來CrN的結構因大量鉻的滲入，而往高鉻的Cr2N形成，而低溫時則保持有CrN原氮化的組織。

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