徐鳴彥，李 毅，吳小靈，黃韻卓，馮華杰

(海南師范大學 化學與化工學院，海南 ?？?571158)

自20世紀90年代開始，天然氣水合物的開采技術一直是重點研究的課題.傳統(tǒng)的水合物開采技術主要有注熱法、降壓法和注化學試劑法，都是通過改變水合物層的環(huán)境，使天然氣水合物層不穩(wěn)定，分解并釋放出天然氣.這些技術破壞水合物地層結構，導致海洋底斜坡災害，對海洋甚至地球安全造成影響[1, 2].因此，需要進一步研究天然氣水合物的性質(zhì).

利用分子動力學(Molecular Dynamics, MD)模擬方法可以研究各種體系的擴散行為，并對微觀局部結構作深入系統(tǒng)的研究[3-7].由于溫度是影響天然氣水合物的性質(zhì)的重要條件，因此本工作擬通過分子動力學模擬方法，在不同溫度條件下，從微觀水平上研宄甲烷水合物的分子擴散和局部結構.

1 模擬方法

MD模擬采用GROMACS程序包[8]，H2O采用SPC力場，CH4采用OPLS-AA力場.自然界中普遍存在的甲烷水合物是sⅠ型水合物[9, 10]，即一個sⅠ晶胞包含8個甲烷分子和46個水分子.本工作采用周期性邊界條件，模擬3×3×3個sⅠ型水合物晶胞，即甲烷分子個數(shù)為216，水分子個數(shù)為1 242.范德華作用距離設置為1.4 nm，動力學步長設置為1 fs.采用NpT系綜，一共執(zhí)行了6 000 000動力學步數(shù)計算任務，其中前一半動力學步數(shù)用于平衡體系研究，后一半動力學步數(shù)用于統(tǒng)計分子擴散和結構性質(zhì).研究體系的壓力都為10 MPa，溫度分別為275、285、295和305 K.

2 結果與討論

2.1 分子擴散系數(shù)

根據(jù)愛因斯坦的擴散定律[11]分別統(tǒng)計了甲烷分子、水分子的擴散系數(shù)D，即：

(1)

其中，r代表的是某個粒子所在的位置

表1列出了模擬得到的甲烷和水的擴散系數(shù).隨著溫度的升高，甲烷和水的擴散系數(shù)均增大.在文獻研究的純甲烷體系中[12]，295 K和11 MPa條件下，甲烷的自擴散系數(shù)為158×10-9m2·s-1.而從表1可知，295 K和10 MPa條件下，甲烷的擴散系數(shù)為9.57×10-9m2·s-1，遠遠小于純甲烷體系中甲烷的自擴散系數(shù)，表明在甲烷水合物中，水分子之間形成的氫鍵網(wǎng)絡減緩了甲烷分子的擴散.另一方面，也是主要由于水分子之間形成了氫鍵網(wǎng)絡，導致了水分子的擴散系數(shù)遠遠小于甲烷的擴散系數(shù).

表1 甲烷和水的擴散系數(shù)(10-9m2·s-1)

2.2 徑向分布函數(shù)

為了探討體系的結構性質(zhì)，分別研究了不同溫度下CH4-CH4、CH4-H2O、H2O-H2O、H2O-CH4的徑向分布函數(shù)，如圖1所示.從圖1(a)至(d)，當體系溫度從275 K升高至305 K，甲烷水合物的各種類型的徑向分布函數(shù)的第一峰所在位置基本沒有變化，分別保持在0.40、0.38、0.27、0.38 nm附近，而第一峰的高度明顯隨溫度上升而下降.其中，CH4-CH4和H2O-H2O的第一峰很強，高度達到4以上，而CH4-H2O和H2O-CH4第一峰很弱，高度僅接近0.5.這表明在甲烷分子附近，其它甲烷分子排列緊密有序，而水分子排列稀疏分散；反之，在水分子附近，其它水分子排列緊密有序，而甲烷分子排列稀疏分散.

圖1 溫度對CH4-CH4、CH4-H2O、H2O-H2O、H2O-CH4徑向分布函數(shù)的影響

2.3 配位數(shù)

配位數(shù)也反映了局部結構性質(zhì)，它是對徑向分布函數(shù)積分所得到[13]，公式如下：

(2)

式中，ρ0表示數(shù)密度，gij表示i和j的徑向分布函數(shù).

本文分別對CH4-CH4、CH4-H2O、H2O-H2O、H2O-CH4的徑向分布函數(shù)的第一個峰積分，即第一溶劑化層，得到的平均配位數(shù)列于表2.從表2可知，隨著溫度的升高，各種類型的平均配位數(shù)均減小.很明顯，從H2O-CH4的徑向分布函數(shù)統(tǒng)計得到的配位數(shù)遠遠小于其它類型的配位數(shù)，表明了平均每個水分子的第一溶劑化層內(nèi)的甲烷分子極其少.比較CH4-CH4配位數(shù)和CH4-H2O配位數(shù)可知，甲烷分子周圍出現(xiàn)的其它甲烷分子的數(shù)量遠多于水分子的數(shù)量，也就是說甲烷分子間傾向相互聚集；另一方面，比較H2O-H2O配位數(shù)和H2O-CH4配位數(shù)可知，水分子周圍出現(xiàn)的其它水分子的數(shù)量遠多于甲烷分子的數(shù)量，同理，水分子間傾向相互聚集.

表2 平均配位數(shù)

2.4 氫鍵數(shù)

采用了幾何標準來計算水分子之間形成的氫鍵數(shù)，即滿足以下條件則認為形成氫鍵：距離O---O小于0.35 nm，角H—O—O小于30°.當溫度為275、285、295、305 K時，模擬得到的水的平均氫鍵數(shù)依次為3.65、3.60、3.55、3.50，與文獻值中純水的平均氫鍵數(shù)相近[14].很明顯，隨著溫度的升高，水的平均氫鍵數(shù)減小，即水分子之間形成的氫鍵網(wǎng)絡減弱.

3 結論

采用分子動力學模擬方法，研究了在壓力為10 MPa及溫度分別為275、285、295、305K的條件下，甲烷水合物的分子擴散和局部結構.總的來說，隨著溫度的升高，水分子之間形成的氫鍵網(wǎng)絡減弱，各種類型的配位數(shù)減小，徑向分布函數(shù)的第一峰的高度降低，體系的有序性降低，分子的擴散系數(shù)增大.水分子之間形成的氫鍵網(wǎng)絡造成水分子的擴散系數(shù)小于甲烷分子的擴散系數(shù)，而甲烷水合物中甲烷分子的擴散系數(shù)遠遠小于純甲烷體系中甲烷分子的自擴散系數(shù).在甲烷分子附近，其它甲烷分子排列緊密有序，而水分子排列稀疏分散，即甲烷分子間傾向相互聚集；反之，在水分子附近，其它水分子排列緊密有序，而甲烷分子排列稀疏分散，即水分子間也傾向相互聚集.

[1]Kvenvolden K A. Gas hydrate-geological perspective and global change[J]. Rev Geophys，1993,31(2) :173-187.

[2]徐純剛,李小森,蔡晶,等.二氧化碳置換法模擬開采天然氣水合物的研究進展,化工學報, 2013,64(7):2309-2315.

[3]黎多來,周昌林,李東凱,等.氨的氫鍵數(shù)的分子動力學模擬研究[J].海南師范大學學報(自然科學版), 2012, 25(4): 425-426.

[4]周昌林,黎多來,李東凱,等.氨的局部結構的分子動力學模擬研究[J].海南師范大學學報(自然科學版), 2013, 26(1): 48-50.

[5]馮華杰,聶晶晶,孫振范,等. N-甲基甲酰胺的自擴散和結構性質(zhì)的分子動力學模擬[J].化工學報, 2015, 66(5): 1683-1689.

[6]徐鳴彥,史娟娟,馮華杰.控溫方式對甲烷自擴散和局部結構影響的分子動力學模擬[J].海南師范大學學報(自然科學版), 2016,29(4): 407-410, 417.

[7]Feng H, Gao W, Su L, et al. MD simulation study of the diffusion and local structure of n-alkanes in liquid and supercritical methanol at infinite dilution[J]. J Mol Model, 2017,23(6): 195.

[8]Hess B, Kutzner C, Van Der Spoel D, et al. Gromacs 4: algorithms for highly efficient, load-balanced, and scalable molecular simulation[J]. J Chem Theory Comput, 2008,4(3): 435-447.

[9]Sloan E D, Koh CA. Clathrate hydrates of natural gases[M]. Boca Raton:3rd ed. CRC Press, 2007.

[10]Buffett B A. Clathrate hydrates[J]. Annu Rev Earth Pl Sc, 2000,28(1): 477.

[11]Einstein A. über die von der molekularkinetischen theorie der W?rme geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen[J]. Ann Phys, 1905, 17: 549-560.

[12]Greiner-Schmid A, Wappmann S, Has M, et al. Self-diffusion in the compressed fluid lower alkanes: methane, ethane, and propane[J]. J Chem Phys, 1991, 94(8): 5643-5649.

[13]Lengeler B, Eisenberger P. Extended x-ray absorption fine structure analysis of interatomic distances, coordination numbers, and mean relative displacements in disordered alloys[J]. Phys Rev B, 1980, 21(10):4507-4520.

[14]Sit P H L, Bellin C, Barbiellini B, et al. Hydrogen bonding and coordination in normal and supercritical water from x-ray inelastic scattering[J]. Phys Rev B, 2007, 76(24): 245413.