高 敏,王 蒙,肖 霞,劉 偉

(1.西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065;2.陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司 碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心,陜西 西安 710075)

二氧化鈦(TiO2)作為一種常見的半導(dǎo)體光催化材料,因其具有良好的機(jī)械性能、光熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性以及無毒等特性,被認(rèn)為是一種最有前景的光催化劑[1-4]。但是，其禁帶寬度大(Eg=3.2 eV),光生電子空穴復(fù)合率高等缺陷致使其光催化性能不太理想[5-7]。石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種禁帶寬度窄(2.75 eV,450 nm)、電子性能優(yōu)異的二維半導(dǎo)體材料[8-10]。因其與TiO2之間存在導(dǎo)帶電勢(shì)差,能夠有效阻止光生電子與空穴的復(fù)合,因此研究者制備出了多種TiO2/g-C3N4復(fù)合物[11-12]。Burapat[13]等人制備了對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)到70%的高活性g-C3N4/TiO2可見光催化劑;Wei[14]等人制備了g-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié),其光解水制氫速率明顯高于純g-C3N4和TiO2。雖然這些研究有效提高了半導(dǎo)體復(fù)合物的光催化性能,但在提高載流子傳遞效率的基礎(chǔ)上,同時(shí)提高自然光的利用效率和抑制光生電子和空穴的復(fù)合這方面的研究卻鮮有報(bào)道。

本研究通過將塊體g-C3N4剝離成少層g-C3N4來減少光生電子的傳遞路徑,使體相中的載流子快速遷移至g-C3N4表面。然后，將該少層g-C3N4與TiO2復(fù)合,利用g-C3N4的導(dǎo)帶價(jià)位(-1.13 eV)比TiO2(-0.3 eV)更負(fù),使光生電子快速?gòu)膅-C3N4表面遷移到TiO2上,同時(shí)導(dǎo)帶電勢(shì)差可以抑制光生電子從TiO2上逆向遷移至g-C3N4上,實(shí)現(xiàn)在提高載流子傳遞效率的基礎(chǔ)上,同時(shí)提高自然光的利用效率和抑制光生電子和空穴復(fù)合的構(gòu)想。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

TiO2購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,三聚氰胺(AR,質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%)來自于天津市化學(xué)試劑四廠。無水乙醇購(gòu)于紅涯化學(xué)試劑有限公司,所用去離子水由娃哈哈公司提供。超聲剝離所用儀器為昆山舒美科技有限公司生產(chǎn)的KBS-150～KBS-2800型細(xì)胞粉碎儀。

1.2 樣品制備

少層g-C3N4的制備 本文采用高溫?zé)峋酆戏ㄖ苽鋲K體g-C3N4。稱取10 g三聚氰胺加入到帶蓋子的剛玉坩堝，并將三聚氰胺平鋪在坩堝里,在馬弗爐中120 min升溫至550℃并在此溫度下恒溫反應(yīng)180 min,自然冷卻至室溫后研磨、過篩,所得黃色樣品即為塊體g-C3N4。取0.5 g制備好的塊體g-C3N4在300 mL去離子水中超聲剝離后,采用離心法去除未剝離的g-C3N4,所得樣品即為少層g-C3N4,記為Sg-C3N4。

TiO2/g-C3N4復(fù)合物的制備 稱取適量TiO2粉末加入到100 mL 制備好的Sg-C3N4懸浮液，并攪拌均勻,在80℃下攪拌蒸干。將蒸干后的樣品在400℃下煅燒2h,自然冷卻即為TiO2/g-C3N4復(fù)合物。其中，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%的樣品，分別記為1-TiO2/g-C3N4,2-TiO2/g-C3N4,3-TiO2/g-C3N4,4-TiO2/g-C3N4和5-TiO2/g-C3N4。

1.3 催化劑表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)利用Rigaku D/Max 2550 VB/PC型X-射線衍射儀分析;樣品的形貌采用JSM-6390A型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和Tecnai G2F20S-TWIN型透射電子顯微鏡;紅外光譜采用PerkinElmer Frontier儀器分析;紫外可見吸收光譜采用日本島津公司生產(chǎn)的Shimadzu UV-3600 UV/vis/NIR光譜儀分析;光致發(fā)光光譜采用日本日立公司生產(chǎn)的Hitachi F-7000 fluorescence型熒光光譜儀分析。

1.4 光催化降解羅丹明B

將0.1 g制備好的催化劑加入100 mL羅丹明B (10 mg/L)溶液,采用300W的氙燈作為模擬光源。光照前暗攪拌30 min以達(dá)到吸附脫附平衡。吸附平衡樣品的濃度記為C,以后每隔20 min取樣一次并離心處理,其濃度記為Ci(i=1,2,3，…)。最后通過測(cè)量樣品在最大吸收波處的吸收強(qiáng)度計(jì)算Ci/C并作圖來評(píng)價(jià)樣品的降解性能。

1.5 光催化分解水制氫

分別取0.1g制備好的樣品分散于100 mL含有H2PtCl6的乙醇/水溶液(10%，體積分?jǐn)?shù))中,在自制光催化反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行光催化分解水制氫實(shí)驗(yàn),并采用300W的氙燈作為模擬光源,光源自上而下照射到反應(yīng)器中。首先用N2將系統(tǒng)中的空氣去除,并將樣品在模擬太陽(yáng)光下照射30 min后再次用N2將系統(tǒng)中的氣體排干。然后開始計(jì)時(shí),每隔60 min取樣一次,用氣相色譜分析樣品中的H2含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為g-C3N4,TiO2和3-TiO2/g-C3N4的XRD圖?？梢钥闯?純g-C3N4在13.5°和27.5°處分別有一個(gè)峰。其中，13.5°處的寬峰對(duì)應(yīng)的是g-C3N4(100晶面)二維平面上N原子和C原子之間的平面衍射峰,而27.5°處的高峰對(duì)應(yīng)是g-C3N4(002晶面)層與層之間堆砌衍射峰。在TiO2中2478°對(duì)應(yīng)的是銳鈦礦型TiO2的220晶面的衍射峰。在復(fù)合物樣品中,銳鈦礦型TiO2的衍射峰和g-C3N4上(002)的衍射峰都可以檢測(cè)到,說明TiO2和g-C3N4已經(jīng)很好的復(fù)合在一起。另外,g-C3N4(002)晶面的衍射峰減弱說明g-C3N4層間距變大,同時(shí)TiO2的衍射峰也減弱，說明TiO2被g-C3N4包裹住，從而減弱了其衍射峰。

圖1 g-C3N4,TiO2和3-TiO2/g-C3N4樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of g-C3N4, TiO2 and 3-TiO2/g-C3N4

2.2 形貌表征

圖2分別為所得純TiO2,g-C3N4以及復(fù)合樣品3-TiO2/g-C3N4的SEM圖和TEM圖。其中，圖a為純TiO2的SEM圖，可以看出,所購(gòu)TiO2的尺寸約為80 nm左右。圖b為Sg-C3N4的SEM圖,可以看出該樣品為二維片狀材料。圖2(c)和圖2(d)為復(fù)合物樣品3-TiO2/g-C3N4的SEM圖?？梢钥闯?粒狀的粉末狀物質(zhì)為TiO2顆粒,底部的塊狀物質(zhì)則為Sg-C3N4,并且TiO2均勻地負(fù)載在g-C3N4的表面。將圖2(c)局部放大后，可以看出TiO2均勻地包覆在Sg-C3N4表面(圖2(d))。圖2(e)和圖f為復(fù)合樣品3-TiO2/g-C3N4的TEM圖,其中圖f為圖e的放大圖?？梢钥吹?，黑色斑點(diǎn)為TiO2納米顆粒,底部的灰色片狀物質(zhì)則為少層g-C3N4納米片。

圖2 (a) TiO2,(b) Sg-C3N4的SEM圖,(c)和(d) 3-TiO2/g-C3N4復(fù)合物的SEM圖(e)和(f) 3-TiO2/g-C3N4復(fù)合物的TEM圖Fig.2 SEM images of (a) TiO2, (b) g-C3N4, (c) and (d) 3-TiO2/g-C3N4 composites.(e) and (f) TEM images of 3-TiO2/g-C3N4 composites

2.3 UV-vis表征

圖3為純g-C3N4,TiO2以及復(fù)合樣品3-TiO2/g-C3N4的紫外可見吸收光譜圖?？梢钥闯觯僩-C3N4的吸收邊帶與復(fù)合物的吸收邊帶相近,大約在460 nm,對(duì)應(yīng)的禁帶寬度約為2.70 eV, 可以將純TiO2的吸收帶邊從紫外光區(qū)拓展至可見光區(qū)。從吸收強(qiáng)度來看,純g-C3N4在可見光區(qū)的吸收比較強(qiáng)，而TiO2在紫外光區(qū)的吸收比較強(qiáng)。對(duì)復(fù)合物來說,其在紫外區(qū)域的吸收強(qiáng)度雖然弱于TiO2,但強(qiáng)于純g-C3N4,在可見光區(qū)的吸收弱于純g-C3N4,但又強(qiáng)于TiO2。因此，可以推斷,該復(fù)合物既克服了純TiO2在可見光吸收不強(qiáng)的弱點(diǎn)，同時(shí)增強(qiáng)了純Sg-C3N4在紫外光區(qū)吸收的吸收強(qiáng)度。綜上所述,該復(fù)合物可以有效利用可見光的同時(shí)，也可以增強(qiáng)其在紫外光區(qū)的吸收強(qiáng)度，將更多的光能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能用來進(jìn)行光催化反應(yīng)。

圖3 不同樣品的UV-vis圖Fig.3 UV-vis spectra of different samples

2.4 FT-IR表征

圖4為純g-C3N4, TiO2以及復(fù)合物樣品3-TiO2/g-C3N4的傅里葉變換紅外光譜。 對(duì)于g-C3N4,803 cm-1處為三嗪環(huán)骨架的特征吸收峰, 在1 200～1 650 cm-1之間的吸收峰為g-C3N4雜環(huán)上C—N和CN的伸縮振動(dòng)峰。 介于2 800～3 300 cm-1之間的強(qiáng)吸收峰為g-C3N4表面或者邊緣上的未聚合的—NH或—NH2的伸縮振動(dòng)峰。對(duì)于TiO2來說，在650 cm-1左右有一個(gè)強(qiáng)的吸收峰。3-TiO2/g-C3N4的復(fù)合樣品,在803 cm-1左右的吸收峰沒有發(fā)生變化,說明Sg-C3N4的主體結(jié)構(gòu)在復(fù)合物的制備過程中沒有被破壞。在2 800～3 300 cm-1之間的吸收峰明顯變寬且強(qiáng)度增加,說明TiO2負(fù)載在Sg-C3N4表面,使其表面上未聚合的—NH或—NH2與Sg-C3N4表面的結(jié)合更加牢固。

圖4 純g-C3N4,TiO2和3-TiO2/g-C3N4樣品的FT-IR圖Fig.4 FT-IR spectra of g-C3N4, TiO2 and 3-TiO2/g-C3N4 composites

2.5 PL表征

圖5為純g-C3N4以及復(fù)合物1-TiO2/g-C3N4,2-TiO2/g-C3N4,3-TiO2/g-C3N4,4-TiO2/g-C3N4,5TiO2/g-C3N4的光致發(fā)光光譜圖?？梢钥闯?，光致發(fā)光的強(qiáng)度與樣品的光生電子空穴的復(fù)合率密切相關(guān)。峰越強(qiáng)表示該樣品的光生電子空穴的復(fù)合率越高。因此，所有的復(fù)合物都可以有效地抑制光生電子空穴的復(fù)合。在復(fù)合物中,隨著TiO2的含量不斷增加,其熒光強(qiáng)度先減弱、后增加。其中，在TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)熒光強(qiáng)度最弱,即3-TiO2/g-C3N4可以有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合,從而改善光催化性能。

圖5 純g-C3N4以及復(fù)合物樣品的PL譜圖Fig.5 PL spectra of g-C3N4 and composites samples

2.6 光催化降解羅丹明B

樣品的光催化性能采用羅丹明B的降解來評(píng)價(jià)，如圖6所示。在沒有催化劑或者無光照的條件下,其降解率可以忽略不計(jì),表明羅丹明B降解是光催化作用。對(duì)于純g-C3N4和TiO2來說,其降解率均不如復(fù)合樣品好,純g-C3N4的降解率大約為40%,TiO2降解率大約為30%。對(duì)于復(fù)合物樣品來說,1-TiO2/g-C3N4,2-TiO2/g-C3N4,3-TiO2/g-C3N4,4-TiO2/g-C3N4,5TiO2/g-C3N4的降解率分別為56.8%,66.6%,87.7%,74.4%,63.6%。當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)降解率最高,當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3%時(shí),其降解率反而降低。這是因?yàn)檫^量的TiO2團(tuán)聚在g-C3N4表面，從而阻止了羅丹明B分子與g-C3N4的接觸,因此其降解效率反而隨著TiO2的增加而降低。

圖6 不同光催化劑降解羅丹明B性能曲線Fig.6 The performance of different samples on RhB degradation

2.7 光催化分解水制氫

復(fù)合樣品的光催化降解羅丹明B實(shí)驗(yàn)說明在3-TiO2/g-C3N4復(fù)合樣中留下的空穴比較多,可以很快將有機(jī)染料氧化成二氧化碳和水。同時(shí),光生電子的利用率采用光催化分解水制氫試驗(yàn)來測(cè)試。從圖7中可以看出,純g-C3N4的產(chǎn)氫速率為36.86 μmol/h,當(dāng)TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，2%，3%和4%的產(chǎn)氫速率分別為45.81 μmol/h，53.69 μmol/h，68.62 μmol/h和21.25 μmol/h。其中,TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%時(shí)產(chǎn)氫速率最高,當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足3%產(chǎn)氫速率隨著TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而升高,當(dāng)超過3%時(shí),產(chǎn)氫速率反而下降。其主要原因?yàn)門iO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足3%時(shí),其產(chǎn)氫速率主要受光生電子的分離速率影響,由于TiO2的含量較少,不能充分地將g-C3N4的光生電子全部轉(zhuǎn)移到TiO2上,因此制氫速率會(huì)隨著TiO2的含量增加而升高。當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3%時(shí),產(chǎn)氫速率主要由TiO2表面的光生電子勢(shì)能影響。由于TiO2的導(dǎo)帶電勢(shì)只有-0.3 eV,遠(yuǎn)低于g-C3N4的-1.13 eV,因此當(dāng)TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3%時(shí),其產(chǎn)氫速率反而下降的特別明顯,甚至不如純g-C3N4的產(chǎn)氫速率。

圖7 不同樣品的產(chǎn)氫速率曲線Fig.7 The performance of different samples on H2 production

3 光催化機(jī)理分析

3.1 穩(wěn)定性分析

為了測(cè)試所制備3-TiO2/g-C3N4的穩(wěn)定性,將該樣品循環(huán)用于羅丹明B的降解實(shí)驗(yàn),其降解條件與之前條件完全相同,所得結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯?該樣品在經(jīng)過5次循環(huán)降解試驗(yàn)后,其降解性能并沒有出現(xiàn)明顯的減弱,表明該樣品的穩(wěn)定性比較好。在5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中,其降解率分別為87.7%,84.3%,82.5%,80.2%以及78.3%。因此,該復(fù)合樣品穩(wěn)定性比較好,有很好的應(yīng)用潛力。

圖8 3-P25/g-C3N4樣品降解羅丹明B的循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.8 The performance of 3-P25/g-C3N4 on RhB degradation with five times circulation

3.2 活性因子檢測(cè)實(shí)驗(yàn)

圖9 活性因子捕獲實(shí)驗(yàn)Fig.9 The performance of 3-P25/g-C3N4 on RhB degradation with different captures

在羅丹明B的降解實(shí)驗(yàn)中分別加入異丙醇,苯醌以及EDTA-2Na作為·OH,·O2-以及h+的捕獲劑,其結(jié)果如圖9所示。在沒有加入任何捕獲劑時(shí),其降解率為87.7%,當(dāng)加入異丙醇時(shí),其降解率有所降低,但不太明顯。當(dāng)加入苯醌時(shí),其降解率明顯降低,說明·O2-在羅丹明B的降解中也是主要的活性物種。然而,當(dāng)加入EDTA-2Na時(shí),其降解率明顯被抑制,說明h+在降解過程中是最主要的活性物種。因此,在羅丹明B的降解過程中,最主要的活性物種為h+,·O2-次之,·OH對(duì)降解的抑制作用最弱。從該實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推測(cè)3-TiO2/g-C3N4的復(fù)合樣可以有效的將電子和空穴分離,從而提高光催化效果。

3.3 降解機(jī)理分析

圖10 復(fù)合物的光催化增強(qiáng)機(jī)理Fig.10 The enhanced mechanism of composites on RhB degradation

在光催化過程中,影響其光催化活性的主要因素有3個(gè)方面,光生電子的產(chǎn)生效率,載流子的傳遞效率,光生電子和空穴復(fù)合。光催化總效率為三者的乘積,即η總=η1×η2×η3。因此,改善以上3個(gè)方面中的任意一個(gè)都可以提高光催化效果。對(duì)于該復(fù)合樣品來說,主要是通過抑制光生電子和空穴的復(fù)合,同時(shí)提高載流子的傳遞速率和光吸收范圍來提高光催化活性。其主要機(jī)理如圖10所示,g-C3N4的基態(tài)電子接受光能量后變成激發(fā)態(tài)并聚集形成導(dǎo)帶(方程1中的e),而留下的空穴聚集形成價(jià)帶(方程1中的h+)。價(jià)帶則具有一定的氧化性(方程2，3)而導(dǎo)帶具有一定的還原性(方程4，5)而,降解羅丹明B則是h+起主要作用,制氫過程則是光生電子和質(zhì)子氫的作用。該機(jī)理可以解釋為光生電子很快的從g-C3N4體相遷移到表面后轉(zhuǎn)移至TiO2上而空穴的則留在g-C3N4表面,而光生電子轉(zhuǎn)移到TiO2上以后因?yàn)殡妱?shì)差(g-C3N4的導(dǎo)帶電勢(shì)(-1.13 eV)比TiO2的導(dǎo)帶電勢(shì)(-0.3 eV)更負(fù))的作用很難再回到g-C3N4表面。所以，該復(fù)合物可以有效地提高載流子的傳遞速率,同時(shí)可以抑制光生電子和空穴的復(fù)合、拓寬光吸收范圍,從而提高光催化活性。

Samples+hv?e-+h+

(1)

h++TEOA→oxidation products

(2)

h++OH-?·OH

(3)

(4)

e-+H+→H2

(5)

4 結(jié) 論

1) 通過超聲剝離法和二次煅燒法地制備了TiO2和g-C3N4的復(fù)合物,且TiO2均勻分散在g-C3N4表面,TiO2與g-C3N4之間通過化學(xué)鍵結(jié)合。

2) 當(dāng)TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)光催化活性最強(qiáng),過量的TiO2反而阻止了被降解物分子和g-C3N4的接觸，從而抑制其光催化活性。不足量的TiO2則不能將g-C3N4產(chǎn)生的光生電子完全轉(zhuǎn)移,達(dá)不到最好光催化效果。

3) 少層g-C3N4可以減少載流子的傳輸距離,通過和TiO2復(fù)合可以很快將g-C3N4上的光生電子轉(zhuǎn)移至TiO2并且抑制電子和空穴的復(fù)合幾率,從而提高催化活性。

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