胡 楠 傅勁裕

1(深圳市中科摩方科技有限公司 深圳 518114)

2(中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院 深圳 518055)

1 引 言

二氧化鈦納米管(Titanium Dioxide Nanotubes，TNT)陣列層在生物材料、光催化[1]、電子[2]、太陽能[3]和傳感器[4]等領(lǐng)域已有大量的研究成果，具有良好的應(yīng)用前景。其中，在生物材料領(lǐng)域，TNT 陣列可以促進(jìn)細(xì)胞的遷移[5]、粘附[6]、生長[6-8]和分化[9,10]。TNT 的管徑對(duì)生物相容性有重要影響[6]?？刂乒軓阶畛Ｓ玫姆椒ㄊ钦{(diào)控陽極氧化過程中電壓等[6,11,12]電化學(xué)參數(shù)。此外，鈦基體本身的顯微結(jié)構(gòu)也會(huì)影響 TNT 陣列層的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能[13-16]；晶粒尺寸則對(duì)基體的腐蝕行為[17]和陽極氧化行為[18]具有影響。

為了更加精確地控制 TNT 的尺寸，需要探究基體微觀結(jié)構(gòu)對(duì) TNT 的影響規(guī)律。本研究采用劇烈塑性變形制造擁有超細(xì)晶結(jié)構(gòu)的純鈦樣品[19]。其中，劇烈塑性變形技術(shù)因?yàn)榭梢源蠓忍岣呓饘俨牧系膹?qiáng)度和硬度而受到廣泛關(guān)注，特別是在制備硬組織植入物方面的應(yīng)用前景可期[20,21]。值得一提的是，利用劇烈塑性變形技術(shù)加工的純鈦超細(xì)晶材料，通常有著很高的密度晶體缺陷，包括空位、位錯(cuò)、晶界和其他類型的缺陷[19]。這些缺陷通常導(dǎo)致電阻率和原子擴(kuò)散率的增加，從而改變金屬表面的電化學(xué)行為，進(jìn)而影響腐蝕和陽極氧化等過程。而在傳統(tǒng)的一步法陽極氧化制備 TNT 陣列層的過程中，因?yàn)橹茦舆^程不可避免地會(huì)引入表面殘余應(yīng)力，使得陣列層表面形成一層無序氧化物，導(dǎo)致無法觀察到晶粒細(xì)化的顯著影響[22]。

在本研究中，商業(yè)用純鈦樣品通過高壓扭轉(zhuǎn)(High Pressure Torsion，HPT)加工之后可獲得超細(xì)晶組織。其中，HPT 是很多劇烈塑性變形技術(shù)中晶粒細(xì)化效果最好的方法之一[23]。另外，為了更直觀地揭示晶粒細(xì)化的影響，本研究采用二步法陽極氧化，可以很好地排除制樣之后殘余應(yīng)力的影響。在本文作者團(tuán)隊(duì)前期工作的基礎(chǔ)上，本研究重點(diǎn)關(guān)注兩步法陽極氧化比一步法的優(yōu)勢之處；另外，簡要地討論兩步法之后具有超細(xì)晶的純鈦樣品的陽極氧化行為，以及晶粒細(xì)化對(duì) TNT陣列層的影響和作用。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和方法

2.1 試樣制備

HPT 實(shí)驗(yàn)所用到的片狀樣品切割自直徑為10mm 的商業(yè)純鈦擠壓棒材，然后將厚度打磨為 0.80～0.85mm。HPT 實(shí)驗(yàn)示意圖如圖1 所示[24]。HPT 加工在準(zhǔn)約束條件下進(jìn)行：利用上下兩個(gè)壓頭對(duì)樣品施加正向壓力P；利用下壓頭的旋轉(zhuǎn)對(duì)樣品施加扭轉(zhuǎn)變形，其中下壓頭每旋轉(zhuǎn) 360°為一轉(zhuǎn)。本次加工對(duì)樣品施加的壓力為 3 GPa，共加工 10 轉(zhuǎn)，每次旋轉(zhuǎn)均為同一個(gè)方向，稱為 HPT 樣。未加工樣被稱為 CG(Coarse-Grained)樣，作為對(duì)照樣品。將 HPT 樣和 CG 樣表面打磨、拋光至鏡面，用于金相(OM)檢測和陽極氧化實(shí)驗(yàn)。

圖1 高壓扭轉(zhuǎn)加工示意圖Fig. 1 Schematic of high pressure torsion processing

本研究采用雙電極電池在鈦合金樣品表面制造 TNT 陣列層。實(shí)驗(yàn)所用電解液為含有0.25 wt.% NH4F、1 wt.% 去離子水和 98.75 wt.%丙三醇的有機(jī)電解液。HPT 和 CG 樣品均作為陽極使用，表面暴露在電解液中的面積為直徑6mm 的圓形區(qū)域。其中，陽極氧化使用的電壓為 30 V 的直流電，電極距離為 1 cm。本研究采用的陽極氧化方法為兩步法，即在第一步 30 V、16 h 陽極氧化之后，將制造的 TNT 陣列層利用膠帶紙及后續(xù)的超聲波機(jī)械剝離，之后在原基體的位置上進(jìn)行第二步 30 V、6 h 的陽極氧化。

2.2 分析測試

采用金相測試和透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)對(duì)樣品晶粒結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。在上述打磨拋光過程之后，采用 HF、HNO3和 H2O 體積比為 2∶3∶10 的酸性腐蝕液對(duì)樣品進(jìn)行刻蝕，隨后在 BX41M-LED光學(xué)顯微鏡下通過 U-AN360–3 濾光片對(duì)樣品進(jìn)行觀察。采用截線法對(duì)金相結(jié)果中的晶粒尺寸進(jìn)行測量。采用 JEM 3010 透射電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行 TEM 觀察(加速電壓為 300 kV)。其中，TEM 樣品采用電解雙噴方法在 30 V 電壓(－30℃～－25℃)下進(jìn)行制樣，電解雙噴液的配方為 6% 高氯酸＋4% 去離子水＋90% 乙醇。最終從 15 張 TEM 照片上選取 100 個(gè)晶粒，計(jì)算晶粒尺寸并求其平均值。

采用 Jeol JSM 6500F 場發(fā)射掃描電鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM)對(duì)兩步法制造的陽極氧化陣列層的形貌進(jìn)行觀察。首先，采用機(jī)械外力破壞 TNT 陣列層，在 SEM 下分別對(duì)其正面、界面和背面進(jìn)行觀察。其次，采用 Nano measurer 1.2 軟件計(jì)算納米管的尺寸。其中，納米管直徑通過隨機(jī)選取 400 個(gè)納米管直徑求平均值獲得。TNT 陣列層厚度通過隨機(jī)選取 3處截面，每個(gè)截面計(jì)算 10 次后求平均值獲得。最后，樣品表面接觸角用 DSA100 接觸角測量儀(KRüSS) (1 μL 去離子水液滴)進(jìn)行測量，每個(gè)樣品測量 5 次并求平均值。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 基體晶粒結(jié)構(gòu)

圖2 為 CG 和 HPT 樣品的晶粒結(jié)構(gòu)。其中，圖2(a)為 CG 樣品在偏振光下的金相照片，晶粒為等軸晶，尺寸為(13±3)μm。因?yàn)榫Я３叽邕^于細(xì)小以及樣品內(nèi)部存在巨大的內(nèi)應(yīng)力[25]，所以，HPT 樣品的晶粒尺寸無法用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察，需要用透射電子顯微鏡才能看到 HPT 樣品的晶粒組織。圖2(b)、2(c)分別為 HPT 樣品的 TEM 明場和暗場像。結(jié)果顯示，HPT 樣品的晶粒尺寸為(135±10)nm。晶粒內(nèi)部的不均勻襯度表明，晶粒內(nèi)部存在著較大的位錯(cuò)密度和內(nèi)應(yīng)力[26]。另外，HPT 樣品中的晶界彎彎曲曲，是劇烈塑性變形處理產(chǎn)生的典型的非平衡晶界[25]。

圖2 CG 和高壓扭轉(zhuǎn)樣品的晶粒結(jié)構(gòu)Fig. 2 Grain microstructures of the coarse-grained and the high pressure torsion sample

3.2 不同晶粒尺寸樣品表面 TNT 形貌和潤濕性

陽極氧化之后，Ti 樣品表面形成了一層 TNT陣列層。圖3 為不同鈦基樣品表面 TNT 陣列層的 SEM 照片。其中，圖3(a)、3(b)分別為 CG樣品和 HPT 樣品表面 TNT 的截面圖，可以看出陣列層的厚度：CG 樣品的 TNT 陣列層厚度為(1.88±0.02)μm，而 HPT 樣品表面的 TNT 層則要更厚，達(dá)(1.99±0.03)μm。圖3(c)、3(d)分別對(duì)應(yīng) CG 和 HPT 樣品表面 TNT 陣列層的底面，即陣列層和基體相接觸的面。結(jié)果顯示，CG 樣品的 TNT 底面直徑為(56.9±0.5)nm；HPT 樣品的 TNT 底部直徑為(54.5±0.3)nm，較前者尺寸稍有減小，但 HPT 樣品上的 TNT 尺寸明顯地更加均勻。

圖3 TNT 陣列層的場發(fā)射掃描電鏡圖片F(xiàn)ig. 3 Scanning electron microscopy images of the side views of TNT layers on Ti samples

圖4(a)、4(b)為第一步陽極氧化之后形成的TNT 陣列層在 SEM 下的正面形貌。其中，兩者均有部分 TNT 被破壞剝離，以便露出剝離后的基底，具體的位置已在圖4(a)中注明，(b)與(a)情況類似。第一步陽極氧化后，在 CG 樣和 HPT樣上的 TNT 陣列層表面都只有凌亂分布的納米孔，僅在陣列層被破壞的邊緣可以看到少許納米管。可見，有序排列的納米管陣列被表面的這層無序氧化層所覆蓋。而在 TNT 陣列層剝離之后的基底上可以看到成六邊形排列的淺坑。這是因?yàn)樵诘谝徊疥枠O氧化之后，TNT 陣列層表面形貌不甚理想，于是對(duì)第一次形成的 TNT 層進(jìn)行機(jī)械剝離，并在原位置上進(jìn)行第二步陽極氧化，這樣可以使表面形貌更加規(guī)則。圖4(c)、4(d)分別為第二步陽極氧化之后 CG 和 HPT 樣品上 TNT 陣列層的表面形貌，二者開口均呈有序排列，但排列的方式稍有不同：圖4(c)中有呈蜂窩狀六邊形排列的坑洞，每個(gè)坑洞中大約有 3 個(gè)呈三角形排列的孔，這些孔是納米管的開口；而圖4(d)中只有呈六邊形排列的納米管開口。兩種樣品表面 TNT形貌的不同，導(dǎo)致了其表面接觸角很大的不同，結(jié)果如圖4(e)、4(f)所示。其中，HPT 表面 TNT 層的接觸角為 91°，比 CG 樣品表面 TNT 陣列層的接觸角 41°要大很多，說明疏水性提高了很多。

圖4 一步法和兩步法制備的 TNT 陣列層的場發(fā)射掃描電鏡正面照片和后者的接觸角Fig. 4 Scanning electron microscopy images of the top views of TNTs produced in one-step and two-step anodization and the contact angles of the latter

3.3 不同晶粒尺寸樣品的表面 TNT 形貌和陽極氧化行為

為了解釋兩次氧化和晶粒細(xì)化對(duì) TNT 結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)第二步陽極氧化過程中的電流密度隨時(shí)間變化的曲線進(jìn)行測試，結(jié)果如圖5 所示。從圖5 可以看出，CG 和 HPT 樣品在陽極氧化過程中的電流密度-時(shí)間(j-t)曲線，屬于典型的陽極氧化j-t曲線[27]。其中，陽極氧化j-t曲線分為一開始電流密度j下降、短暫回升和最后趨于平穩(wěn) 3個(gè)階段[28]，分別對(duì)應(yīng)著 Ti 表面致密氧化層的形成、TNT 開始形核和最后階段的穩(wěn)定生長。在電場作用下，Ti 表面致密氧化層的形成遵循如下方程式[29]：

由于電壓U是固定的，電場F＝U/δb隨著氧化層厚度δb的增加而不斷減小，直至達(dá)到最小值。隨后電流密度j開始回升，是因?yàn)樵谘趸锖碗娊庖旱慕缑嫔弦舶l(fā)生著氧化物的溶解[29]：

致密氧化層表面開始隨機(jī)出現(xiàn)納米孔，這是納米管形核的開始，同時(shí)在此階段 TNT 完成自組裝，形成有序的排列[30]。最后氧化物的形成和溶解達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，TNT 穩(wěn)定生長。j-t曲線一般用來反映納米管從開始形成到穩(wěn)定生長的各個(gè)階段的形成過程。圖5 顯示，HPT 樣品的電流密度在 TNT 形成之初低于 CG 樣品的電流密度，但在 TNT 穩(wěn)定生長的階段，前者高于后者。這種現(xiàn)象表明，TNT 在 HPT 樣品上的形核時(shí)間比 CG 樣品的大大地延遲了，但在大約5 000 s 后，后續(xù) TNT 穩(wěn)定生長過程中卻有著更快的生長速率。

3.4 結(jié)果討論

圖5 兩步法中 CG 和 HPT 樣品在陽極氧化過程中電流密度隨著時(shí)間變化曲線Fig. 5 The j-t curve for the CG and high pressure torsion samples with different grain sizes

從圖4 可以看到，在相同的條件下，一步法和兩步法陽極氧化生成的 TNT 陣列層表面形貌差異較大，兩步法生成的 TNT 表面更規(guī)則有序(圖4(c)、(d))，兩者之間的差別可能產(chǎn)生于陽極氧化開始時(shí)期 Ti 基體表面的結(jié)構(gòu)。圖6 為一步法和兩步法陽極氧化比較的示意圖。在一步法陽極氧化開始之前，樣品表面經(jīng)過了機(jī)械打磨和拋光(圖6(a))，接觸空氣之后，馬上在表面形成了一層很薄的天然氧化層(圖6(b))。因?yàn)闄C(jī)械打磨和拋光一定會(huì)給 Ti 基體表面留下殘余應(yīng)力[31]，所以一步法陽極氧化之后，TNT 陣列層的表面覆蓋了 TNT 形成之初時(shí)留下的無序氧化層(圖4(a))。在一步法中制造的 TNT 層被機(jī)械剝離之后，在 Ti 基體上留下了有序的淺坑洞(圖6(d))，這在圖4(a) SEM 圖片中也可以看到。移除一步法中制造的 TNT 陣列層后，馬上在原位開始第二步的陽極氧化，這時(shí) Ti 基體的表面有著陣列狀的淺坑，并且最表面的殘余應(yīng)力已隨著表層金屬的氧化和氧化物剝離而去掉。基體表面陣列狀的淺坑可能有助于新 TNT 陣列層的形核，并且沒有應(yīng)力的金屬表面也可能有助于表面更有序的 TNT 陣列層的形成。故兩步法大大地提高了 TNT 陣列層的表面質(zhì)量。在國內(nèi)外的其他研究中，兩步法也被有效地用于提高 TNT陣列層的排列質(zhì)量[32,33]。Taveiral 等[32]在含乙二醇、氟化銨和去離子水的電解液中用兩步法陽極氧化有效地提高了 TNT 陣列層的尺寸均勻性、排列的整齊性及規(guī)律性。另外，在他們看來，傳統(tǒng)的一步法更像是一種預(yù)處理，用于在鈦基體上制造如圖6(d)所示的規(guī)律印記。Hu 等[33]在用膠帶紙移除第一步產(chǎn)生的氧化物涂層之后也發(fā)現(xiàn)，之后的第二步陽極氧化可以使 TNT 陣列層更加規(guī)律和均勻。

另外，經(jīng) HPT 加工后，樣品表面的 TNT 陣列層還呈現(xiàn)出了與 CG 樣品表面 TNT 陣列層不同的形貌，而這很有可能和氧化物溶解速率的增加有關(guān)。這種 TNT 表面結(jié)構(gòu)可能有著更低的表面能，接觸角更大，疏水性更好。HPT 樣品陽極氧化行為和最終表面生長的 TNT 陣列層具有不同的形貌，與潤濕性和晶粒細(xì)化有很大的關(guān)系。HPT 加工細(xì)化了 Ti 基體的晶粒，從 13 μm 減小到了 135 nm，同時(shí)也大大地提高了 Ti 基體內(nèi)部的位錯(cuò)密度和其他缺陷密度，10 轉(zhuǎn)加工后的 HPT純鈦樣品的位錯(cuò)密度大約為 4.6×1014m－2[34]。在 HPT 加工過程中，隨著加工的進(jìn)行，位錯(cuò)逐漸堆積，同時(shí)，在內(nèi)部剪切力的作用下，晶粒逐漸細(xì)化，缺陷逐漸增加。圖3(b)顯示，HPT 樣品表面的 TNT 陣列層比 CG 樣品表面的 TNT陣列層更厚，說明晶粒的細(xì)化促進(jìn)了 TNT 陣列層的生長。Zhang 等[18]用表面機(jī)械研磨(Surface Mechanical Attrition Treatment，SMAT)獲得表面為納米晶的鈦樣品，并在上面用陽極氧化的方法生長 TNT 陣列層，同樣也發(fā)現(xiàn)細(xì)晶基體上的 TNT比粗晶樣品上的 TNT 要厚得多。TNT 生長率的提高極可能與 HPT 和 SMAT 大大提高了基體缺陷的含量有關(guān)，基體自由能經(jīng) HPT 和 SMAT 處理后顯著提高。因?yàn)榇罅看嬖诘娜毕萏峁┝烁嗟哪芰?，可促進(jìn)氧化物的形核與生長[18]。如圖5 所示，在陽極氧化第一階段 HPT 樣品電流密度的最低點(diǎn)比 CG 樣品要低很多，說明前者致密氧化層要厚很多。因?yàn)橹旅苎趸瘜雍穸圈腷和電流密度j之間的關(guān)系為[35]：

圖6 一步法和兩步法陽極氧化示意圖Fig. 6 Schematic of one-step and two-step anodization

其中，α和β是和電解液、材料有關(guān)的常數(shù)，電流密度j越小對(duì)應(yīng)的氧化層厚度δb越大。晶粒細(xì)化除了能夠促進(jìn)氧化物的形核和生長之外，也大大提高了 TNT 的均勻性(圖3)。已有研究表明，多晶鈦不同化學(xué)活性的晶面有著截然不同的電化學(xué)性能；亦有諸多研究表明，不同鈦晶面上會(huì)長出不同形貌的 TNT[13-15]。而晶粒的細(xì)化可以使得這種多晶鈦不同晶面的影響降低許多，從而提高了TNT 陣列層的均勻性。有研究發(fā)現(xiàn)，在熱處理后有著極大晶粒尺寸的純鈦基體表面制備的 TNT 均勻性會(huì)下降，這也從另一方面證明了以上推論[36]。

4 結(jié) 論

為更加精確地控制陽極氧化制備二氧化鈦納米管陣列層的尺寸。本研究采用 HPT 對(duì)商業(yè)純鈦樣品進(jìn)行加工，使商業(yè)純鈦樣品的晶粒尺寸從13 μm 細(xì)化到了135 nm，并且極大地提高了基體的缺陷密度。這種特殊的結(jié)構(gòu)使得 HPT 樣品表面的氧化物形核和生長速率加快，并且形成厚度增加、尺寸更均勻以及疏水性提高的 TNT 陣列層。另外，與一步法相比，本研究所使用的兩步陽極氧化方法制造的二氧化鈦納米管陣列層，顯著地提高了陣列層表面的規(guī)則排列。

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