鄭曉英，王靖宇，李魁曉，阜 崴，趙麗君

（1.北京工業(yè)大學(xué)，北京市水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124；2.北京城市排水集團(tuán)有限責(zé)任公司科技研發(fā)中心，北京 100022）

目前，水生態(tài)環(huán)境治理形勢(shì)嚴(yán)峻，我國(guó)正逐步對(duì)現(xiàn)有城市污水處理廠(chǎng)進(jìn)行升級(jí)改造，到2020年底城市污水處理廠(chǎng)出水應(yīng)達(dá)到II類(lèi)、III類(lèi)水體的水質(zhì)要求。但城市污水處理廠(chǎng)在對(duì)生活污水和工業(yè)污水進(jìn)行生化處理時(shí)，出水中還殘留著一些難生物降解的有機(jī)物［1］，其中包括內(nèi)分泌干擾物（EDCs）、醫(yī)藥及個(gè)人護(hù)理品（PPCPs）和表面活性劑等。這些有機(jī)物容易在生態(tài)環(huán)境中富集，對(duì)人類(lèi)健康造成很大威脅［2-3］。因此選擇合適的處理工藝進(jìn)一步去除城市污水廠(chǎng)二級(jí)出水中的有機(jī)物是非常有必要的。

臭氧及臭氧雙氧水組合處理技術(shù)對(duì)廢水中難降解有機(jī)物有良好的處理效果，并且具有很好的脫色和除味效果，被廣泛應(yīng)用于污水處理中。研究表明臭氧氧化可以明顯降解二級(jí)出水中的大分子有機(jī)物，并提高出水有機(jī)物的可生化性［4-6］；臭氧氧化對(duì)二級(jí)出水中色氨酸類(lèi)芳香族蛋白質(zhì)、富里酸類(lèi)物質(zhì)、微生物代謝產(chǎn)物、腐植酸類(lèi)物質(zhì)和環(huán)境激素類(lèi)痕量有機(jī)物有很好的去除效果，并且消毒后出水中消毒副產(chǎn)物的生成量相對(duì)下降［7-9］。并且臭氧／雙氧水組合工藝對(duì)除草劑、硝基苯和致嗅物質(zhì)二甲基異莰醇等都有一定的去除效果［10-12］。

在再生水臭氧及臭氧／雙氧水組合工藝中，臭氧的計(jì)量多采用臭氧投加量，較少采用臭氧的實(shí)際消耗量，而在工程應(yīng)用中臭氧的實(shí)際消耗量與實(shí)際運(yùn)行成本密切相關(guān)。在本試驗(yàn)中，采用臭氧的實(shí)際消耗量計(jì)量臭氧，研究了臭氧及臭氧／雙氧水組合工藝對(duì)某城市污水處理廠(chǎng)二級(jí)出水中的有機(jī)物的去除，考察不同臭氧劑量和組合工藝中雙氧水與臭氧劑量的關(guān)系對(duì)出水水質(zhì)的影響，為實(shí)際再生水處理工程提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置及步驟

試驗(yàn)反應(yīng)器為臭氧接觸反應(yīng)柱，它采用玻璃材質(zhì)，內(nèi)徑為80 mm，高度為1 000 mm；臭氧發(fā)生器的型號(hào)為OS-1N（O2）（三菱）；臭氧濃度檢測(cè)器的型號(hào)為HareEG-600（Jitsugyo，日本）；試驗(yàn)曝氣頭采用鈦金屬曝氣頭；尾氣收集采用孟氏洗瓶。

試驗(yàn)采用批次試驗(yàn)，每批次處理水量為3 L，試驗(yàn)裝置如圖1所示。臭氧發(fā)生器以純氧氣為氣源，將純氧轉(zhuǎn)化為臭氧和氧氣的混合氣體，臭氧濃度為10 mg／L；由流量調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)需要的氣體流量為300 mL／min，通過(guò)曝氣頭均勻曝氣。經(jīng)接觸反應(yīng)柱后，臭氧混合氣體通過(guò)裝有碘化鉀吸收液的尾氣吸收瓶排出。

圖1 試驗(yàn)裝置圖Fig.1 Schematic Diagram of Test Device

通入臭氧混合氣體之前，在反應(yīng)器中投加一定量的雙氧水混勻，使水中雙氧水的初始濃度為需要濃度，再通入臭氧混合氣體。在臭氧投加結(jié)束后，通一定量的氧氣對(duì)反應(yīng)裝置中的殘留臭氧進(jìn)行吹脫，使未被水消耗的臭氧被碘化鉀吸收液吸收，從而確定實(shí)際的臭氧劑量（實(shí)際臭氧劑量＝投加的臭氧量-尾氣中臭氧量）。

1.2 試驗(yàn)用水水質(zhì)

試驗(yàn)原水為北京市某污水廠(chǎng)的二級(jí)出水，研究臭氧及臭氧／雙氧水組合工藝的運(yùn)行參數(shù)對(duì)水質(zhì)的處理效果。水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

1.3 分析方法

TOC 采用 Multi N／T 2100 TOC／TN 分 析 儀（Analytik Jena AG，德國(guó)）測(cè)定；UV254采用 6600 UVVIS光度計(jì)（WTW，德國(guó)）測(cè)定；色度采用 SD-9012A色度儀（上海昕瑞儀器儀表有限公司）測(cè)定；COD采用哈希法測(cè)定。

表1 試驗(yàn)用水水質(zhì)Tab.1 Water Quality of Secondary Effluent

三維熒光光譜圖由Model F-7000熒光分光光度計(jì)（Hitachi，日本）獲得。試驗(yàn)條件如下：激發(fā)光波長(zhǎng)范圍為200～450 nm，發(fā)射光波長(zhǎng)范圍為200～600 nm，激發(fā)光狹縫寬度為5 nm，發(fā)射光狹縫寬度為5 nm，PMT電壓為650 V，掃描速度為12 000 nm／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧氧化法

2.1.1 臭氧劑量對(duì)出水 COD、TOC、UV254和色度去除的影響

本試驗(yàn)以臭氧實(shí)際消耗量為臭氧劑量，考察實(shí)際臭氧劑量對(duì)水中有機(jī)物的降解效果。臭氧經(jīng)曝氣裝置通入反應(yīng)器后，一部分被水消耗；另一部分在尾氣吸收瓶中被吸收。反應(yīng)結(jié)束后采用通氧氣的方法將水中的剩余臭氧吹脫，由吸收裝置吸收。

圖2 臭氧劑量對(duì)COD、TOC、UV254和色度去除的影響Fig.2 Effect of Ozone Dosage on COD、TOC、UV254and Chroma Removal

由圖2可知，出水COD、TOC、UV254和色度隨臭氧劑量增大逐漸降低，其中 COD、色度和UV254與TOC相比變化較為明顯。當(dāng)臭氧劑量在10 mg／L以?xún)?nèi)時(shí)，COD和UV254變化明顯；當(dāng)臭氧劑量為10 mg／L時(shí)，COD 和 UV254分別去除了 26.6%和 59.5%，而TOC去除了9.6%。這表明當(dāng)劑量為10 mg／L時(shí)，臭氧可以將水中部分具有芳環(huán)或雙鍵的大分子有機(jī)物氧化降解為小分子［13］，卻只能將少量的有機(jī)物完全礦化為二氧化碳和水。當(dāng)臭氧劑量繼續(xù)增大時(shí)，出水COD、TOC、UV254和色度均無(wú)明顯變化。上述試驗(yàn)出水指標(biāo)的變化規(guī)律與王寶貴、王儉龍和Gong等［14-16］的研究結(jié)果相似。在臭氧劑量為3.52 mg／L時(shí)，色度由原水的17度降到5度，去除率約為70.58%，表明臭氧在較低劑量下能夠與城市污水廠(chǎng)二級(jí)出水中的大部分顯色物質(zhì)反應(yīng)，對(duì)水的色度有很好的去除效果。

試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)臭氧劑量低于10 mg／L時(shí)，水中可與臭氧快速發(fā)生反應(yīng)的有機(jī)物和還原性無(wú)機(jī)物基本被消耗，在此條件下臭氧的利用率較高；而繼續(xù)增大臭氧劑量，水中幾乎沒(méi)有能與臭氧快速發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，有機(jī)物去除緩慢，所吸收的臭氧大部分在水中分解猝滅，在此情況下臭氧的利用率較低。

2.1.2 三維熒光光譜的分析

按照幾種主要有機(jī)物的特征將三維熒光光譜圖劃分為五個(gè)區(qū)：A區(qū)對(duì)應(yīng)酪氨酸類(lèi)芳香族蛋白物質(zhì)；B區(qū)為色氨酸類(lèi)芳香族蛋白質(zhì)；C區(qū)為富里酸類(lèi)物質(zhì)；D區(qū)對(duì)應(yīng)微生物代謝產(chǎn)物類(lèi)物質(zhì)；E區(qū)主要為腐植酸類(lèi)物質(zhì)。圖3為不同臭氧劑量下出水的三維熒光光譜圖。

圖3 不同臭氧劑量下出水的三維熒光光譜圖Fig.3 3D EEM Graphs of the Effluent under Different Ozone Dosage

由圖3可知，在不同臭氧劑量下，B、C、D和E區(qū)域的出水熒光峰值強(qiáng)度均有所降低。臭氧劑量為 3.5 mg／L時(shí)，B、C、D 和 E 區(qū)的熒光強(qiáng)度分別下降了 80.0%、79.3%、85.4%和 84.1%；當(dāng)臭氧劑量繼續(xù)增大時(shí)，出水熒光峰值強(qiáng)度隨臭氧劑量的增大降低緩慢。這表明熒光峰C、D和E區(qū)域所代表的物質(zhì)與臭氧分子發(fā)生了反應(yīng)，即臭氧對(duì)色氨酸類(lèi)芳香族蛋白質(zhì)、富里酸類(lèi)物質(zhì)、微生物代謝產(chǎn)物和腐殖質(zhì)類(lèi)物質(zhì)具有顯著的去除效果。與上述UV254變化規(guī)律一致，臭氧劑量為3.5 mg／L時(shí)，可使不飽和鍵斷裂，致使大部分色氨酸類(lèi)芳香族蛋白質(zhì)、富里酸類(lèi)物質(zhì)、微生物代謝產(chǎn)物和腐殖質(zhì)類(lèi)物質(zhì)被降解，從而造成熒光峰值強(qiáng)度降低。

2.1.3 pH值對(duì)臭氧氧化出水效果的影響

圖4 pH值對(duì)臭氧吸收率影響Fig.4 Effect of pH Value on Absorption Efficiency of Ozone

圖4 為在臭氧濃度為 10 mg／L、氣體流量為300 mL／min且臭氧投加量相同（通過(guò)接觸時(shí)間控制）的條件下，不同pH值對(duì)臭氧吸收率的影響。由圖4可知，臭氧的吸收率隨著pH值的升高而提高，并且臭氧投加量越大上升的幅度越大。在臭氧投加量為5.5 mg／L時(shí)，pH值為11時(shí)的臭氧吸收率比pH值為3時(shí)大了13.7%；而當(dāng)臭氧投加量為 33.5 mg／L 時(shí)，吸收率差值達(dá) 31.1%，原因在于臭氧在堿性溶液中能夠快速分解，產(chǎn)生羥基自由基。

圖5為臭氧投加量為15 mg／L時(shí)，不同pH值對(duì)出水指標(biāo)的影響。如上所述，pH值對(duì)臭氧吸收率有一定的影響，在此條件下，pH值為3、7和11時(shí)對(duì)應(yīng)的臭氧劑量分別為 8.1、8.4 和 10.0 mg／L。由圖5可知，隨著pH值的升高，出水指標(biāo)的去除效果有所提高。COD、TOC、UV254和色度的去除率在 pH 值為 3 時(shí)分別為 24.0%、8.0%、48.5%和90.2%，在 pH 值為 11 時(shí)分別為 37.5%、20.2%、55.8%和96.0%?？梢钥闯?，pH值的升高增大了臭氧在水中的分解速度，提高了臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)量，同時(shí)增加了羥基自由基的產(chǎn)生量，提高了氧化降解的有機(jī)物量。

圖5 pH值對(duì)出水水質(zhì)的影響Fig.5 Effect of pH Value on Water Quality of the Effluent

2.2 臭氧／雙氧水組合對(duì)出水效果的影響

研究表明，在水處理中雙氧水與臭氧的投加量存在最佳比例關(guān)系，其值取決于污水的水質(zhì)特征［17］。圖6 為臭氧劑量分別為3.5、8、13 和18 mg／L 時(shí)，隨著雙氧水與臭氧摩爾比的增大，出水處理效果的變化。

圖6 臭氧／雙氧水工藝對(duì)出水水質(zhì)的影響Fig.6 Effect of O3 ／H2O2Process on Effluent Quality

由圖 6（a）、6（b）和 6（c）可知，在臭氧劑量為3.5 mg／L 和 8 mg／L 時(shí)，在水中投加雙氧水使雙氧水和臭氧的摩爾比值逐漸增大，COD、TOC和UV254的值并沒(méi)有明顯變化；但當(dāng)臭氧劑量≥13 mg／L 時(shí)，COD、TOC 和 UV254隨雙氧水與臭氧摩爾比值的增大逐漸降低。在臭氧劑量為18 mg／L，且雙氧水與臭氧的摩爾比值為 1.25時(shí)，COD、UV254和 TOC 的去除率分別為 37.7%、75.8%和16.6%，較臭氧單獨(dú)處理分別提高了10.7%、7.5%和5.4%。這是因?yàn)樵诔粞鮿┝枯^少時(shí)，臭氧與水中有機(jī)物的反應(yīng)處于快速反應(yīng)階段，且雙氧水催化臭氧產(chǎn)生的羥基自由基濃度較低，因此與單獨(dú)臭氧氧化相比，出水的處理效果并沒(méi)有明顯變化；當(dāng)臭氧劑量增大時(shí)，大部分能快速被臭氧分子氧化的有機(jī)物被降解，同時(shí)臭氧劑量足以使得臭氧被雙氧水催化產(chǎn)生大量羥基自由基，羥基自由基能夠?qū)⑺惺Ｓ嗟碾y以被臭氧氧化的有機(jī)物氧化分解，因此在臭氧劑量較大的條件下，投加雙氧水能進(jìn)一步去除水中的有機(jī)物。

圖6（d）中，原水色度為17度，當(dāng)雙氧水與臭氧的摩爾比為0（無(wú)雙氧水投加）時(shí)，臭氧劑量為3.5、8、13 mg／L 和 18 mg／L 時(shí)，色度的去除率分別為 70.8%、78.9%、79.4%和 82.4%；隨著雙氧水與臭氧摩爾比值的增大，出水的色度值并沒(méi)有明顯的變化。這是因?yàn)槌粞鯇?duì)水中大部分顯色有機(jī)物具有很強(qiáng)的選擇氧化性，能夠?qū)⑵溲趸纸猓欢都与p氧水催化臭氧產(chǎn)生的羥基自由基的特點(diǎn)是具有非選擇氧化性、存在時(shí)間短，并且試驗(yàn)原水色度較低，因此本試驗(yàn)雙氧水的投加對(duì)色度的去除效果并不明顯。

為使二級(jí)生化出水滿(mǎn)足《水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 11／307-2013）中規(guī)定的A排放限值，需要采取適宜工藝進(jìn)一步去除水中有機(jī)物。當(dāng)試驗(yàn)原水COD較低時(shí)，采用單獨(dú)臭氧氧化處理即可使出水 CODCr＜20 mg／L；而在本試驗(yàn)中，當(dāng) CODCr為 28 21 mg／L 時(shí)，采用單獨(dú)臭氧氧化難 以使CODCr降到 20 mg／L以下；采用臭氧／雙氧水組合工藝對(duì)二級(jí)生化出水進(jìn)行處理，能夠滿(mǎn)足出水COD＜20 mg／L的要求。因此，本試驗(yàn)選用臭氧／雙氧水組合工藝更為適宜，當(dāng)臭氧劑量為18 mg／L、雙氧水與臭氧的摩爾比為1 25時(shí)，可使出水COD和TOC滿(mǎn)足排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

（1）當(dāng)臭氧劑量為3 5 mg／L時(shí)，可將大部分色氨酸類(lèi)芳香族蛋白質(zhì)、富里酸類(lèi)物質(zhì)、微生物代謝產(chǎn)物和腐殖質(zhì)類(lèi)大分子物質(zhì)降解；當(dāng)臭氧劑量為10 mg／L 時(shí)，出水 COD、TOC、UV254和色度的去除率分別為 26 6%、9 6%、59 5%和 88 2%。pH 值的升高提高了臭氧在水中的分解速度，促進(jìn)了水對(duì)臭氧的吸收，同時(shí)提高了出水處理效果；在15 mg／L的臭氧投加量下，COD、TOC、UV254和色度的去除率在pH值為3時(shí)分別為 24 0%、8 0%、48 5%和 90 2%，在pH 值 為 11 時(shí) 分 別 為 37 5%、20 2%、55 8%和96%。

（2）在13 mg／L的臭氧劑量?jī)?nèi)，投加雙氧水對(duì)出水效果沒(méi)有明顯的影響；當(dāng)臭氧劑量≥13 mg／L且雙氧水與臭氧的摩爾比值在1 25內(nèi)時(shí)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)最佳比值，但雙氧水的投加促進(jìn)了臭氧的分解，使得出水COD和TOC隨雙氧水與臭氧摩爾比值的增大逐漸降低，最大去除率分別為37 7%和16 6%，較臭氧單獨(dú)處理時(shí)分別提高了10 7%和 5 4%。

［1］Vigneswaran S Effluent organic matter（EfOM）in wastewater：Constituents，effects，and treatment［J］ Critical Reviews in Environmental Science＆ Technology，2006，36（4）：327-374

［2］隋倩，黃俊，余剛 中國(guó)城市污水處理廠(chǎng)內(nèi)分泌干擾物控制優(yōu)先性分析［J］ 環(huán)境科學(xué)，2009，30（2）：384-390

［3］宋文婷，陸光華 指示水生生態(tài)系統(tǒng)環(huán)境雌激素暴露的多種生物標(biāo)志物的選擇［J］ 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2008，17（1）：434-438

［4］楊岸明，常江，甘一萍，等 臭氧氧化二級(jí)出水有機(jī)物可生化性研究［J］ 環(huán)境科學(xué)，2010，31（2）：363-367

［5］王樹(shù)濤，張立珠，馬軍，等 臭氧預(yù)氧化對(duì)城市污水二級(jí)出水可生化性的影響［J］ 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33（6）：181-184，204

［6］左名景，阮文權(quán)，薛濤，等 臭氧氧化法深度處理城市污水廠(chǎng)生物處理出水研究［J］ 水處理技術(shù)，2012，38（6）：102-105，110

［7］鄭曉英，王儉龍，李鑫瑋等 臭氧氧化深度處理二級(jí)處理出水的研究［J］ 中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2014，34（5）：1159-1165

［8］Masten S J，Davies S H The use of ozonation to degrade organic contaminants in wastewaters［J］ Environmental Science ＆Technology，1994，28（4）：180-185

［9］楊宏偉，孫利利，呂淼等 H2O2／O3高級(jí)氧化工藝控制黃河水中溴酸鹽生成［J］ 清華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2012，52（2）：211-215

［10］史惠祥，陳嵐等 O3與O2／H2O2兩個(gè)體系降解除草劑2，4-D反應(yīng)特性研究［J］ 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2005，24（4）：690-693

［11］沈吉敏，陳忠林，李學(xué)艷，等 O3／H2O2去除水中硝基苯效果與機(jī)理［J］ 環(huán)境科學(xué)，2006 27（9）：1791-1797

［12］李學(xué)艷，高乃云，沈吉敏，等 O3／H2O2降解水中致嗅物質(zhì)2-MIB的效能與機(jī)理［J］ 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2009，29（2）：344-352

［13］焦陽(yáng)，李軍，董文藝，等 臭氧對(duì)二沉池出水的氧化特性研究［J］ 中國(guó)給水排水，2010，26（5）：124-126

［14］王保貴 污水深度處理方法去除二級(jí)出水有機(jī)物（EfOM）的效能及其緩解超濾膜污染研究［D］ 北京：北京工業(yè)大學(xué)，2013

［15］王儉龍 城市污水再生處理過(guò)程消毒技術(shù)研究［D］ 北京：北京工業(yè)大學(xué)，2014

［16］Gong J，Liu Y，Sun X O3and UV／O3oxidation of organic constituents of biotreated municipal wastewater［J］ Water Research，2008，42（4-5）：1238-1244

［17］克里斯蒂安·戈特沙克，尤迪·利比爾，阿德里安·紹珀 水和廢水臭氧氧化［M］ 李風(fēng)亭，張冰如，張善發(fā)，譯 北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社，2004