劉 毅，聞海峰，彭 陽(yáng)，蔣方圓，施文健

（上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093）

水體重金屬污染已經(jīng)成為水體污染的一個(gè)重要成因?，F(xiàn)代工業(yè)迅速發(fā)展的同時(shí)，向環(huán)境排放了大量的含重金屬的廢水［1-5］。重金屬 Cu2＋、Ni2＋和 Cd2＋等污染物在水體中不能自行凈化，只能經(jīng)食物鏈循環(huán)而在生物體內(nèi)積累，可引起肝、腎功能混亂、骨質(zhì)松軟等［6-7］。因而對(duì)于水體重金屬污染的治理，就顯得尤為重要。目前重金屬?gòu)U水處理方法主要包括膜分離、離子交換、吸附法等。其中吸附法治理重金屬污染是一種經(jīng)濟(jì)、有效的途徑。吸附材料往往便宜易得，去除效果好且容易再生，在工業(yè)水處理方面?zhèn)涫芮嗖A［8-10］。纖維素類吸附材料能對(duì)水中重金屬離子進(jìn)行有效的吸附、分離、提取，來源豐富且價(jià)格低廉，具有無污染、易生物降解等優(yōu)點(diǎn)。但天然纖維素具有吸附容量小、選擇性低、熔點(diǎn)高、分解溫度較低等缺點(diǎn)，因此難以直接將天然纖維素應(yīng)用作為吸附材料。為了提高纖維素作為吸附材料的綜合性能，必須對(duì)天然纖維素結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性。通常纖維素改性方法分為物理改性和化學(xué)改性，又以化學(xué)改性為主。其中接枝只在纖維素的非晶區(qū)和晶區(qū)表面進(jìn)行，支鏈長(zhǎng)度可遠(yuǎn)超過主鏈長(zhǎng)度，改性纖維素接枝共聚可以使纖維素固有的優(yōu)點(diǎn)不被破壞的同時(shí)賦予其新的性能。纖維素類吸附材料中，通常將相應(yīng)基團(tuán)、分子、聚合物等物質(zhì)接枝到纖維素大分子骨架上，通過物理或化學(xué)吸附作用，去除水體中重金屬離子［11-13］。

本文以N-（氨基甲酰甲基）亞氨基二乙酸（ADA）為反應(yīng)原料，與環(huán)氧棉纖維反應(yīng)，制備了具有羧基、氨基等絡(luò)合基團(tuán)和一定選擇性的ADA螯合纖維素，研究了 ADA螯合纖維素對(duì)水相中 Cu2＋、Ni2＋和Cd2＋的吸附性能，并對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附進(jìn)行研究，探索了其對(duì)重金屬吸附過程的吸附機(jī)理和吸附劑的再生性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器與材料

NEXUS670紅外光譜儀（美國(guó) Nicolet公司）；SEM515掃描電鏡（Philip公司）；PHS-3C精密酸度（上海精科儀器有限公司）；NexION 300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（PerkinElmer公司）；N-（氨基甲酰甲基）亞氨基二乙酸（ADA）購(gòu)自阿拉丁，其他藥品均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司。

1.2 ADA螯合纖維素的制備［14］

將醫(yī)用脫脂棉置于燒杯中，加入濃氫氧化鈉溶液，充分?jǐn)嚢? h，用去離子水洗滌、抽濾、烘干，得到堿纖維。在圓底燒瓶中加入3 g堿纖維、8%氫氧化鈉水溶液100 mL、乙醇10 mL、環(huán)氧氯丙烷10 mL，于30℃充分?jǐn)嚢柘路磻?yīng)4 h，經(jīng)丙酮、水洗、干燥得到環(huán)氧棉纖維，取3 g環(huán)氧棉纖維。將100 mL 12%的氫氧化鈉溶液、10 mL乙醇、3 g N-（氨基甲酰甲基）亞氨基二乙酸（ADA）、2 g碳酸鈉，加入250 mL圓底燒瓶溶液中，在75℃下反應(yīng)4 h，纖維素經(jīng)水、丙酮洗滌后，45℃烘干，得到ADA螯合纖維素，反應(yīng)如式（1）。

1.3 ADA螯合纖維素的性能表征

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征

采用NEXUS670型FT-IR Spectrometer紅外光譜儀測(cè)定材料的紅外光譜圖，測(cè)定紅外光譜的精度為 0.01 cm－1，范 圍 在 400 ～ 4 000 cm－1。樣 品 在SEM515掃描電鏡下，放大1 000倍后觀察。按文獻(xiàn)［15］測(cè)定環(huán)氧棉纖維的環(huán)氧值，按文獻(xiàn)［16］方法測(cè)定ADA螯合纖維素的含氮量，按照文獻(xiàn)［17］采用離子交換平衡法測(cè)定螯合纖維素與Cu2＋螯合物穩(wěn)定常數(shù)。

1.3.2 吸附容量的測(cè)定

在錐形瓶中加入一定量的重金屬溶液，調(diào)整pH值后加入ADA螯合纖維素，在水浴振蕩器中做靜態(tài)吸附試驗(yàn)。一段時(shí)間后，測(cè)定污染物濃度，吸附容量Q按式（2）計(jì)算。

其中：Q—t時(shí)刻對(duì)污染物的吸附容量，mg／g；

C0—起始時(shí)刻的污染物濃度，mg／L；

Ct—t時(shí)刻的污染物濃度，mg／L；

V—水溶液體積，L；

m—吸附材料質(zhì)量，g。

重金屬離子濃度利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 ADA螯合纖維素結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖1 環(huán)氧棉纖維紅外光譜圖Fig.1 Infrared Spectrum of Epoxy Cotton Fiber

圖2 ADA螯合纖維紅外光譜圖Fig.2 Infrared Spectrum of ADA Chelate Fiber

2.1.2 電鏡掃描分析

由圖3和圖4可知：纖維素改性前，纖維扁平、豎條狀，表面光滑；改性后纖維卷曲成團(tuán)，纖維膨脹扭曲，裂痕增多，表面更加粗糙。在制備過程中，纖維素結(jié)晶區(qū)被部分破壞，非定型區(qū)則更加松散。

圖3 脫脂棉放大1 000倍Fig.3 Absorbant Cotton Amplification（×1 000 Times）

圖4 螯合纖維放大1 000倍Fig.4 Chelate Fiber Amplification（×1 000 Times）

2.2 pH對(duì)ADA螯合纖維素吸附容量的影響

在溶液中，pH值影響著重金屬離子及吸附劑在水溶液中呈現(xiàn)的狀態(tài)，對(duì)吸附產(chǎn)生較大影響，因而為了確定最佳吸附條件，選取了不同pH值作為本次的研究目標(biāo)。Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋重金屬離子溶液原始濃度為200 mg／L，分別移取50 mL重金屬離子污染物溶液至5個(gè)錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH值，再加入0.05 g ADA螯合纖維素，室溫條件下，在水浴恒溫振蕩器中吸附4 h，計(jì)算ADA螯合纖維素吸附容量，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 pH值對(duì)吸附容量的影響Fig.5 Effect of pH Value on Adsorption Capacity

由圖5可知，pH值對(duì)ADA螯合纖維素吸附容量的影響較大，在酸性溶液中，隨著pH值的升高，ADA螯合纖維素的吸附容量也隨之呈升高趨勢(shì)。由于Cu2＋在pH值為6時(shí)部分水解，故后續(xù)試驗(yàn)在pH值為5條件下進(jìn)行。因此，根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，選定ADA螯合纖維素吸附 Cu2＋的 pH 值在 5±0.5，Cd2＋的 pH 值在 4±0.5，而 Ni2＋的 pH 值控制在 5±0.5。試驗(yàn)最佳pH條件為酸性，根據(jù)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—1996），污水排放要求pH值為6～9。所以在吸附處理完成后還需調(diào)節(jié)污水pH值到6～9才可達(dá)標(biāo)排放。

2.3 共存離子的影響

分別移取 200 mg／L 的重金屬溶液 Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋，各50 mL于250 mL錐形瓶中，分別加入一定量的含 Fe2＋、Mn2＋、Zn2＋、Na＋、Mg2＋、K＋的硫酸鹽，使添加陽(yáng)離子的濃度為 5×10－4mol／L，測(cè)試共存離子對(duì)吸附的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 共存離子吸附影響Tab.1 Coexisting Ion Effects of Adsorption

由表 1 可知，ADA 螯合纖維素對(duì) Fe2＋、Mn2＋、Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋等重金屬離子都有吸附，且對(duì)不同重金屬離子的吸附具有一定的選擇性，其中ADA螯合纖維素對(duì)于重金屬 Fe2＋吸附選擇性較好，而 Na＋、K＋、Mg2＋等幾乎對(duì)ADA螯合纖維素吸附重金屬離子的過程沒有影響。

2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)曲線

在三個(gè)錐形瓶中分別加入 Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋水溶液，調(diào)整 pH值，加入 0.15 g ADA螯合纖維素，在288、298、308 K和318 K的恒溫水浴中振蕩、吸附。吸附過程的動(dòng)力學(xué)曲線如圖6～圖8所示。

圖6 吸附Cu2＋動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6 Adsorption Kinetic Curve of Cu2＋

圖7 吸附Cd2＋動(dòng)力學(xué)曲線Fig.7 Adsorption Kinetic Curve of Cd2＋

ADA 螯合纖維素對(duì) Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋三種重金屬離子的吸附容量隨時(shí)間的增加而增大，100 min后增幅開始趨于平緩。對(duì)比不同溫度圖線可知，ADA螯合纖維素對(duì) Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋三種重金屬離子的吸附容量，隨著溫度的升高而增大，升高溫度有利于吸附的進(jìn)行。

圖8 吸附Ni2＋動(dòng)力學(xué)曲線Fig.8 Adsorption Kinetic Curve of Ni2＋

2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)方程

利用ADA螯合纖維素吸附重金屬的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，采用拉格朗日一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程與二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合。

一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如式（3）。

二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如式（4）。

其中：Qe—ADA螯合纖維素的平衡吸附量，mg／g；

Q—ADA螯合纖維素在t時(shí)刻的吸附容量，mg／g；

k1—一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，min－1；

k2—二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g／（mg·min）。

根據(jù)擬合結(jié)果可求出一級(jí)、二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程及其速率常數(shù)k1、k2，結(jié)果如表2、表3所示。R2表示擬合方程的線性相關(guān)系數(shù)，R2越大，則模型的擬合準(zhǔn)確度越高。比較兩張表格的擬合結(jié)果，不難發(fā)現(xiàn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程是更加適用于ADA螯合纖維素對(duì)重金屬離子的吸附過程。二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合計(jì)算出的平衡吸附量Qe與實(shí)際平衡吸附容量Qe更接近，且溫度升高速率常數(shù)k2升高。

表2 一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程Tab.2 First Order Equation for Adsorption Kinetics

表3 二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程Tab.3 Second Order Equation for Adsorption Kinetics

續(xù) 表

2.3.3 表觀活化能

ADA螯合纖維素的表觀活化能采用Arrhenius式（5）計(jì)算［21］。

其中：Ea—表觀吸附活化能，kJ／mol；

T—絕對(duì)溫度，K；

k—表3中二級(jí)吸附速率常數(shù)，s－1；

A—指前因子，s－1。

通過直線的截距和斜率，可求得試驗(yàn)的表觀活化能，結(jié)果如表4所示。

表4 ADA螯合纖維素吸附表觀活化能Tab.4 Adsorption Apparent Activation Energy of ADA Chelate Cellulose

由表4可知，ADA 螯合纖維素吸附 Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋的分別為 12.61、21.78、15.17 kJ／mol，表觀活化能均小于40 kJ／mol，反應(yīng)為快反應(yīng)，ADA螯合纖維素對(duì)上述三種重金屬離子的吸附反應(yīng)較容易進(jìn)行［22］。

2.3.4 等溫吸附模型

分別取50～500 mg／L重金屬離子水溶液，經(jīng)pH值調(diào)整后，再分別加入0.05 g ADA螯合纖維素，在298 K下振蕩吸附4 h。測(cè)定溶液中 Cu2＋、Ni2＋和Cd2＋的 Ce和 Qe。

Freundlich等溫吸附方程如式（6）。

其中：Ce—平衡濃度，mg／L；

Qe—平衡時(shí)吸附量，mg／g；

Kf—平衡吸附常數(shù)；

1／n—吸附指數(shù)。

通過Freundlich方程的斜率和截距可計(jì)算Kf和1／n值。

Langmuir等溫吸附方程如式（7）。

其中：Ce—平衡濃度，mg／L；

Qe—平衡時(shí)吸附量，mg／g；

Qm—吸附劑的最大吸附量，mg／g；

KL—Langmuir常數(shù)。

通過方程的斜率和截距可計(jì)算出 Qm和 KL的值。

按Freundlich和Langmuir等溫式，研究ADA螯合纖維素對(duì) Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋的等溫吸附模型，得到Freundlich和Langmuir方程，如表5所示。ADA螯合纖維素吸附 Cu2＋、Cd2＋和 Ni2＋過程用 Langmuir等溫式擬合，其線性相關(guān)系數(shù)均大于0.98，吸附過程可用單分子層理論解釋。

表5 等溫吸附方程Tab.5 Adsorption Isothermal Equation

2.3.5 吸附熱力學(xué)

熱力學(xué)計(jì)算如式（8）、式（9）［23］。

其中：ΔH—吸附焓變，kJ／mol；

ΔG—吉布斯自由能，kJ／mol；

ΔS—吸附熵變，J／（mol·K）；

D—吸附分配系數(shù)，D＝Qe／Ce；

T—熱力學(xué)溫度，K。

將 50 mL、200 mg／L 的 Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋溶液，調(diào)整pH值后 加入0.05 g ADA螯合纖維素，分別在288、298、308、318 K 下恒溫振蕩 4 h，以 lnD 對(duì) 1／T作圖得到相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)。由表6可知：吸附過程中，ΔH＞20 kJ／mol，表明吸附為吸熱過程，需要能量較高，升高溫度對(duì)吸附有利，在化學(xué)吸附反應(yīng)范疇；ΔS＞0，吸附是個(gè)熵增過程；ΔG＜0，吸附自發(fā)進(jìn)行，溫度升高，ΔG絕對(duì)值增大。即ADA螯合纖維素對(duì)重金屬離子的吸附是一個(gè)吸熱的化學(xué)吸附過程，且吸附反應(yīng)較易進(jìn)行。隨體系溫度的升高，ΔG的絕對(duì)值也逐漸增大，表明吸附過程的自發(fā)性趨勢(shì)隨溫度的升高而增強(qiáng)。

表6 熱力學(xué)參數(shù)Tab.6 Thermodynamic Parameters

2.4 吸附機(jī)理探討

溶液pH對(duì)解離平衡的影響較大：當(dāng)H＋濃度較高時(shí)，重金屬主要為陽(yáng)離子狀態(tài)，H＋對(duì)絡(luò)合基團(tuán)形成屏蔽吸附較弱；在強(qiáng)堿性溶液中，OH－濃度較大，重金屬離子容易發(fā)生沉淀。弱酸性條件下，吸附反應(yīng)較易發(fā)生，具有較高的吸附容量。

在纖維素分子鏈上的ADA基團(tuán)類似EDTA的多齒型配位基團(tuán)，在吸附重金屬離子的過程中，ADA基團(tuán)上的氮基、羧基均可提供孤對(duì)電子，與重金屬離子形成配位數(shù)為4的環(huán)狀螯合物。在吸附過程中，重金屬離子發(fā)生dsp2雜化，與ADA形成平面四邊形的穩(wěn)定螯合物，每一個(gè)吸附位置只能與一個(gè)陽(yáng)離子基團(tuán)結(jié)合，當(dāng)吸附材料中所有的吸附位置都被占據(jù)后，系統(tǒng)處于動(dòng)態(tài)平衡，吸附容量達(dá)到最大。利用離子交換平衡法測(cè)定ADA螯合纖維素與銅金屬螯合物穩(wěn)定常數(shù)，其配位數(shù)X約等于1，其穩(wěn)定常數(shù)lgK為5.52，說明 ADA螯合纖維素在吸附過程中與重金屬離子形成了穩(wěn)定的螯合物。ADA螯合纖維素對(duì)重金屬的吸附過程主要以化學(xué)吸附為主。

2.5 吸附材料的對(duì)比

將ADA螯合纖維素、732型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂、（20～40目）木質(zhì)顆?；钚蕴咳N材料做Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋重金屬離子的吸附試驗(yàn)，對(duì)比其吸附性能，確定其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。各取50 mL 200 mg／L 的 Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋重金屬溶液，于250 mL錐形瓶中，分別加入0.05 g ADA螯合纖維素、活性炭、陽(yáng)離子交換樹脂，于298 K條件下，在水浴振蕩器中充分振蕩4 h，測(cè)定吸附量，結(jié)果如表7所示。

表7 吸附材料對(duì)比Tab.7 Comparison of Adsorbent Materials

分析表7中數(shù)據(jù)不難發(fā)現(xiàn)：ADA螯合纖維素的吸附容量明顯高于（20～40目）的木質(zhì)顆粒活性炭，其吸附效果較好，接近市售強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂的吸附性能。

2.6 ADA螯合纖維素的再生與循環(huán)利用及經(jīng)濟(jì)性

以 Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋為研究對(duì)象，利用 1 mol／L 的HCl為洗脫液對(duì)ADA螯合纖維素進(jìn)行脫附，再用0.5 mol／L NaOH、純凈水淋洗再生后，進(jìn)行6次循環(huán)吸附試驗(yàn)，結(jié)果如表8所示。經(jīng)過6次吸附—脫附—再生試驗(yàn)后，吸附容量總體上呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但是即使如此，其相對(duì)保留率在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)仍大于94%，說明ADA螯合纖維素具有較好的循環(huán)利用性能。

表8 ADA螯合纖維素的循環(huán)利用Tab.8 Recycling and Reuse of ADA Chelating Cellulose

N-（氨基甲酰甲基）亞氨基二乙酸（ADA）的購(gòu)買價(jià)格是 115.6元／25 g。脫脂棉購(gòu)買價(jià)格為179.4／50 g。在制備過程中用到少量氫氧化鈉，乙醇，環(huán)氧氯丙烷，丙酮和碳酸鈉，制備成本大概在8～9元／g。再生循環(huán)過程中用到鹽酸和氫氧化鈉，鹽酸 ［AR （滬 試），36.0% ～ 38.0%］價(jià) 格 10 元／500 mL，氫氧化鈉［AR（滬試）（片狀），≥96.0%］價(jià)格21元／1 000 g。ADA螯合纖維素單次循環(huán)再生的費(fèi)用大概是 0.1～0.2 元／g。

3 結(jié)論

纖維素資源豐富，無毒無害可生化降解。通過環(huán)氧棉纖維素與ADA的接枝共聚合成了ADA螯合纖維素。ADA螯合纖維素對(duì)重金屬離子的吸附主要是通過形成配位鍵實(shí)現(xiàn)的，對(duì)重金屬陽(yáng)離子具有較強(qiáng)的螯合作用，為化學(xué)吸附，對(duì) Cu2＋、Ni2＋和 Cd2＋的平衡吸附容量為 44.61、28.45、31.12 mg／g。ADA螯合纖維素對(duì)環(huán)境水體中重金屬離子具有較高的吸附容量，且吸附材料容易再生，可循環(huán)利用。ADA螯合纖維素吸附法處理水體中重金屬有望在水污染治理領(lǐng)域得到應(yīng)用。

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