王銀寶，任 靜，李劍鋒，韓 坭，程芳琴

（山西大學(xué)低附加值煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心，資源與環(huán)境工程研究所，山西太原 030006）

隨著我國水資源供求矛盾的加劇和水環(huán)境保護(hù) 要求的日趨嚴(yán)格，污水回用的重要性日益凸顯，開發(fā)處理效果更好、運(yùn)行成本更低、操作更簡單的污水回用技術(shù)成為新的發(fā)展趨勢。膜蒸餾生物反應(yīng)器（membrane distillation bioreactor，MDBR）是一種可以實(shí)現(xiàn)污水處理并回用的新型膜生物反應(yīng)器。它是由澳大利亞科學(xué)家Anthony G.Fane等在2008年提出，基于膜蒸餾的原理采用疏水性微孔膜進(jìn)行泥水分離，膜蒸餾生物反應(yīng)器中的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力是膜兩側(cè)的溫度差。在存在溫度差的條件下，只要疏水性膜不被潤濕，水蒸氣就會通過膜而被冷凝成蒸餾水，除了水蒸氣（或揮發(fā)性氣體）以外其他組分都會殘留在反應(yīng)器內(nèi)［1］。該工藝占地面積小，處理工藝簡單，剩余污泥量少；采用膜蒸餾一步法代替深度處理的繁瑣工藝，可以很好地利用工廠的余熱，減少設(shè)備的運(yùn)行費(fèi)用，為企業(yè)提供顯著經(jīng)濟(jì)效益。此外活性污泥和有機(jī)污染物的截留增加了污泥的停留時(shí)間，有利于有機(jī)物降解［2］。MDBR可以在去除有機(jī)污染物的同時(shí)獲得高純水，因此被認(rèn)為是一種很有潛力的污水處理及再生技術(shù)［3］。然而膜生物污染問題已成為制約膜蒸餾生物反應(yīng)器技術(shù)廣泛應(yīng)用的重要因素，Phattaranawik等［4］在采用 MDBR處理人工模擬廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)膜通量隨時(shí)間遞減，最終衰減可以達(dá)到50%以上。Khaing等［5］采用MDBR處理煉油廢水時(shí)，發(fā)現(xiàn)膜生物污染層中含有CaCO3晶體，推測鈣離子可能在膜生物污染中起到了重要作用。國內(nèi)外專家主要從反應(yīng)器的運(yùn)行條件、廢水的性質(zhì)等對膜污染進(jìn)行研究，對膜表面污染物的具體組成成分探究較少，因此探索膜表面污染物的成分對減輕膜污染有著重要意義。

本研究通過膜蒸餾生物反應(yīng)器對模擬廢水的試驗(yàn)研究，考察了膜蒸餾生物反應(yīng)器的膜污染問題，對膜表面污染物的組成和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行了分析，并探究了活性污泥的性質(zhì)與膜污染之間的關(guān)系，為膜污染控制策略的提出奠定了基礎(chǔ)。

1 材料及方法

1.1 試驗(yàn)裝置及運(yùn)行方式

圖1 膜蒸餾生物反應(yīng)器試驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental Equipment of Membrane Distillation Bioreactor

如圖1所示，試驗(yàn)裝置由進(jìn)水系統(tǒng)、出水系統(tǒng)、曝氣系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、生物反應(yīng)器系統(tǒng)和膜蒸餾系統(tǒng)七部分組成。其中生物反應(yīng)器系統(tǒng)由有機(jī)玻璃制成，有效容積為2.3 L。本試驗(yàn)所用膜為日本住友電氣工業(yè)公司生產(chǎn)的疏水性平板膜，該膜由聚四氟乙烯（PTFE）活性層和聚丙烯（PP）支撐層組成，其中膜的孔徑為0.22 μm，膜組件由實(shí)驗(yàn)室自己設(shè)計(jì)加工，材質(zhì)為聚丙烯，有效膜面積為27 cm2，溫度、進(jìn)水量、曝氣、加熱時(shí)間都由控制箱來控制。水力停留時(shí)間（HRT）和污泥停留時(shí)間（SRT）分別為3 d 和 10 d，曝氣量控制在 0.4 L ／min。

膜蒸餾生物反應(yīng)器在運(yùn)行20 d以后，拆卸膜組件進(jìn)行膜清洗，首先用清水沖洗，然后用檸檬酸和次氯酸鈉清洗，清洗以后膜通量可以恢復(fù)至80%～90%，可以重復(fù)使用4～5次。

1.2 試驗(yàn)水質(zhì)及接種污泥

MDBR處理廢水采用人工配水，水質(zhì)指標(biāo)如表1所示，進(jìn)水電導(dǎo)率為 2 000±50 μS／cm，CODCr為1 000±35 mg／L，C ∶N ∶P ＝100 ∶5 ∶1，同時(shí)還加入了一些維持微生物生長所需的微量元素，系統(tǒng)接種的污泥取自某污水處理廠的好氧池。

表1 人工配水組成成分Tab.1 Composition of the Synthetic Wastewater

1.3 試驗(yàn)指標(biāo)及分析方法

（2）胞外聚合物采用甲醛-氫氧化鈉法提取［7］：首先從反應(yīng)器中取10 mL的泥水混合物放入離心管中，在室溫下以10 000 r／min的轉(zhuǎn)速離心10 min，倒掉上清液，加蒸餾水至原體積，然后加入 12 μL（37%）的甲醛溶液，在4℃的冰箱中放置1 h，再加入1 mol／L的 NaOH 溶液0.8 mL，置于4℃的冰箱中4 h，最后再把樣品以10 000 r／min的轉(zhuǎn)速離心20 min，用0.22 μm的醋酸纖維膜過濾得到上清液，取上清液測定蛋白質(zhì)和多聚糖的含量。

（3）活性污泥上清液的提?。喝∫欢磕嗨旌衔锓湃腚x心管中，在室溫下以10 000 r／min的轉(zhuǎn)速離心10 min，再用0.45 μm的醋酸纖維膜過濾得到上清液，用來測定蛋白質(zhì)和多聚糖的含量。

（4）蛋白質(zhì)的含量采用 Lowry法測定［8］，多聚糖的含量采用苯酚-硫酸法測定［9］。

（5）在膜蒸餾生物反應(yīng)器中，總阻力Rt［（Pa·m2·h）／L］主要包括膜阻力Rm、料液濃度差引起的濃差極化阻力Rp、料液溫度差引起的溫差極化阻力RT和膜污染引起的污染層Rf，阻力模型如式（1）～式（3）［10-11］。

其中，Pb—膜組件熱側(cè)水的飽和蒸汽壓，Pa；

P*—膜組件冷側(cè)水的飽和蒸汽壓，Pa；

J1—新膜純水通量，L ／（m2·h）；

J2—運(yùn)行后純水通量，L ／（m2·h）；

J3—運(yùn)行時(shí)的料液通量，L ／（m2·h）。

膜組件中膜兩側(cè)的飽和蒸氣壓差約為3 kPa，膜通量可通過天平稱量的產(chǎn)水量計(jì)算得到。通過式（1）～式（3）可計(jì)算出各部分阻力的大小和所占比例。

（6）三維熒光光譜分析（3D-EEM）［12-13］：采用熒光光譜儀（美國Agilent Cary Eclipse）對胞外聚合物、溶解性微生物代謝產(chǎn)物和污染物進(jìn)行分析，光源為氙燈，光電倍增管電壓設(shè)為600 mV，激發(fā)光Ex和發(fā)射光Em的狹縫寬度均設(shè)置為5 nm，激發(fā)光的掃描范圍設(shè)置為200～450 nm，步長為10 nm，掃描間隔為 5 nm，發(fā)射光的掃描范圍設(shè)置為 250～550 nm，步長為1 nm，掃描間隔為5 nm。掃描速度設(shè)置為 600 nm／min，測試前水樣用 0.45 μm 的濾膜過濾并把pH值調(diào)節(jié)至10左右。用硫酸奎寧作為標(biāo)準(zhǔn)物來校準(zhǔn)熒光強(qiáng)度（QSE），定義1 QSE是將0.01 mg／L 的奎寧溶解在 1 mol／L 的硫酸中，在激發(fā)波長為350 nm、發(fā)射波長為450 nm時(shí)測得的熒光強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜通量與污染層阻力的變化

在反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行20 d期間，膜熱側(cè)溫度為50±3℃，冷側(cè)溫度為33±2℃。MDBR出水CODCr保持在 10±3 mg／L保持在 1±0.5 mg／L，電導(dǎo)率保持在15 μs／cm以下，COD和的去除率分別達(dá)到了98%和95%以上，說明MDBR對廢水中的污染物能保持較好的去除效果。圖2顯示了膜通量隨時(shí)間的變化情況及反應(yīng)器運(yùn)行前后膜表面污染層的變化，如圖所示膜通量隨著時(shí)間的延長而不斷降低，運(yùn)行1～3 d膜通量下降的趨勢最為明顯，下降了40%左右。隨后膜通量下降趨勢減緩，12 d以后膜通量下降了大約80%左右，之后膜通量基本不再變化，說明膜表面已經(jīng)形成相對穩(wěn)定的污染層。推測可能由于膜的截留及吸附作用引起大量污染物積累，它們?yōu)槲⑸锪颂峁┴S富的營養(yǎng)物質(zhì)，使得微生物不斷在膜上富集，造成膜污染不斷加重。

圖2 膜通量隨時(shí)間的變化曲線和膜污染前后對比圖Fig.2 Changing Curve of Membrane Flux Varying with Time and Photos before and after Membrane Fouling

表2列出了膜蒸餾生物反應(yīng)器在運(yùn)行過程中的阻力變化。膜組件冷熱兩側(cè)的溫差始終保持一致，故運(yùn)行過程中溫差極化阻力不變，因此將溫差極化引起的阻力歸結(jié)到膜的固有阻力中。前3 d污染層阻力與濃差極化阻力變化極大，污染層阻力增大了9倍，濃差極化阻力增大了3倍；相比3 d，運(yùn)行8 d時(shí)污染層阻力增大了2倍左右，濃差極化阻力增大至1.2倍；12 d開始污染層阻力與濃差極化阻力變化趨勢均開始減緩。在反應(yīng)器運(yùn)行結(jié)束時(shí)污染層阻力占總阻力的80%，明顯可以看出污染層阻力的變化趨勢與膜通量的變化趨勢相符，說明膜表面污染層的形成是膜阻力增大并導(dǎo)致膜通量下降的主要原因。

表2 膜蒸餾生物反應(yīng)器運(yùn)行過程中的阻力分析Tab.2 Analysis of Resistances in Membrane Distillation Bioreactor Process

2.2 膜污染層的結(jié)構(gòu)和成分分析

為了進(jìn)一步研究膜表面污染層的形成原因，采用掃描電子顯微鏡和X射線能量色散譜（SEMEDS）的方法對膜表面結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行分析。圖3（a）和圖3（b）分別為原膜的電鏡圖和元素組成圖，由圖可知，原膜只有C、O和F三種元素。圖3（c）是反應(yīng)器運(yùn)行20 d后的膜污染圖，可以看出膜污染比較嚴(yán)重，污染物已經(jīng)完全覆蓋了膜的表面。圖3（d）為污染物的元素構(gòu)成，可以看出污染物主要由C、O和N組成，還有少量的Ca、Mg、P和S元素，通過對比圖3（b）和圖3（d）可知污染層主要由有機(jī)物構(gòu)成，同時(shí)存在少量的無機(jī)鹽離子。

圖3 反應(yīng)器運(yùn)行前后的SEM-EDS圖 （a）原膜；（b）原膜 EDS；（c）膜表面污染物；（d）污染物 EDSFig.3 SEM-EDS Images before and after Reactor Operation （a）Pristine Membrane；（b）EDS of Pristine Membrane；（c）Pollutants on Membrane Surface；（d）Pollutant EDS

對膜表面的污染層進(jìn)行傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜（FTIR）分析，結(jié)果如圖4所示，發(fā)現(xiàn)膜上的污染物在3 290～3 450 cm－1處有明顯的特征峰，這個(gè)特征峰可以歸結(jié)于－OH的伸縮振動(dòng)；在2 920 cm－1處存在一個(gè)吸收峰，該峰是由于C—H鍵的伸縮振動(dòng)引起的［14］。在 1 645 cm－1和 1 540 cm－1處存在兩個(gè)峰，這兩個(gè)峰歸結(jié)于蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)，分別是酰胺I帶和 II帶；在 1 375 cm－1和 1 200 cm－1處的峰是由酰胺 III帶引起的［15］。1 080 cm－1處存在一個(gè)明顯的特征吸收峰，這個(gè)特征峰歸結(jié)于多糖或類多糖物質(zhì)［16］。615 cm－1處的特征峰歸結(jié)于腐植酸衍變的芳香族化合物［17］。以上結(jié)果表明膜上的污染物主要包括蛋白質(zhì)、多糖類物質(zhì)和一些腐植酸衍變的芳香族化合物。

圖4 膜表面污染物的FTIR圖Fig.4 FTIR Spectra of the Pollutants on Membrane Surface

2.3 活性污泥性質(zhì)與膜污染之間的關(guān)系

為了進(jìn)一步分析活性污泥的性質(zhì)與膜污染之間的關(guān)系，我們對活性污泥胞外聚合物、活性污泥上清液以及膜表面污染物中的多糖和蛋白質(zhì)的含量進(jìn)行了測定。由圖5可知，多糖和蛋白質(zhì)在活性污泥和膜表面中的含量不同，其中活性污泥胞外聚合物中的蛋白質(zhì)為 35.0± 3.5 mg／g VSS，多糖為 40.2±3.8 mg／g VSS，蛋白質(zhì)濃度比多糖稍低。但是活性污泥上清液中蛋白質(zhì)的含量明顯升高，達(dá)到110.0±5.5 mg／g VSS，多 糖變 化 不 明 顯，僅 有 45.8 ±4.5 mg／g VSS。膜污染層中蛋白質(zhì)的含量高達(dá)330.8±10.2 mg／g VSS，是活性污泥上清液的 3 倍，活性污泥胞外聚合物的9倍，多糖含量為142.5±5.5 mg／g VSS，是活性污泥上清液的 3 倍，活性污泥胞外聚合物的3.5倍。通過對比蛋白質(zhì)與多糖的含量，推測膜上的污染物主要來源于活性污泥上清液?？赡苁怯捎诟邷貤l件下微生物維持生命活動(dòng)產(chǎn)生或細(xì)胞壁破裂釋放出的多糖和蛋白質(zhì)吸附在了膜表面上，從而產(chǎn)生膜污染［18］。

圖5 蛋白質(zhì)與多糖的濃度Fig.5 Concentrations of Protein and Polysaccharide

三維熒光法是一種較靈敏的分析溶解性有機(jī)物的方法，已被應(yīng)用于分析微生物的代謝產(chǎn)物［19］。一般把微生物代謝產(chǎn)物三維熒光分為四個(gè)區(qū)域［20-21］，即 Peak A（Ex／Em＝220～230／360～380 nm）類蛋白酰胺 I帶，Peak B（Ex／Em＝280～300／350～380 nm）類蛋白酰胺 II帶，Peak C（Ex／Em＝320～330／380～400 nm）類腐植酸，Peak D（Ex／Em＝220～235／400～430 nm）類富里酸。圖6是采用三維熒光對活性污泥胞外聚合物、活性污泥上清液和膜表面污染物的分析結(jié)果。可以看出活性污泥胞外聚合物、活性污泥上清液和膜表面污染物的熒光圖譜基本都存在A、B、C和D四個(gè)區(qū)域，但主要物質(zhì)明顯存在差異。其中活性污泥胞外聚合物的主要物質(zhì)是蛋白質(zhì)酰胺I帶，還有少量富里酸。而活性污泥上清液的主要物質(zhì)是蛋白酰胺II帶，還有少量腐植酸、富里酸和酰胺I帶。由膜表面污染物熒光圖可知，其主要成分是蛋白酰胺II帶，還有少量的蛋白酰胺I帶物質(zhì)。由于多糖物質(zhì)不會產(chǎn)生熒光，所以三維熒光圖主要反映了蛋白質(zhì)類和腐植酸類物質(zhì)的變化。由圖6可知，膜表面污染物的組分與活性污泥上清液最為相似，而且出峰位置主要集中在蛋白質(zhì)的特征區(qū)域。這進(jìn)一步證實(shí)了膜表面污染物主要來源于活性污泥上清液。分析原因可能是由于熱側(cè)溫度較高影響了反應(yīng)器中微生物的活性，使得上清液中部分溶解性污染物不能分解，進(jìn)而吸附在膜表面。

圖6 污染物的三維熒光圖（a）活性污泥胞外聚合物；（b）活性污泥上清液；（c）膜表面污染物Fig.6 EEM of the Contaminants （a）EPS of Activated Sludge；（b）Supernatant of Activated Sludge；（c）Pollutants on Membrane Surface

3 結(jié)論

（1）通過膜通量和膜阻力的分析，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)器運(yùn)行初期膜污染層阻力增大較快，逐漸成為影響膜通量的主要因素。隨著時(shí)間延長，膜表面形成穩(wěn)定的污染層，這時(shí)膜通量基本趨于穩(wěn)定。

（2）膜污染層的結(jié)構(gòu)和成分分析表明污染層主要由有機(jī)物構(gòu)成，同時(shí)存在少量的無機(jī)鹽離子。這些有機(jī)物以蛋白質(zhì)、多糖和腐植酸類為主。

（3）通過對活性污泥胞外聚合物、活性污泥上清液和膜表面污染物中的蛋白質(zhì)、多糖含量進(jìn)行測定以及EEM分析，發(fā)現(xiàn)膜表面污染物中多糖、蛋白質(zhì)的含量比例與活性污泥上清液最為接近，表明膜表面污染物主要來源于活性污泥上清液。

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