朱 艷，李義連，逯 雨，楊 森，蘇紅喜

(中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074)

隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，我國環(huán)境問題變得日益突出，其中土壤重金屬污染問題尤其嚴(yán)重，不僅會影響農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展和糧食安全，更會給人類健康造成巨大危害[1-2]。據(jù)悉，全世界平均每年排放約500萬t鉛(Pb)[3]。這些鉛一部分進(jìn)入土壤，致使世界各地土壤出現(xiàn)不同程度的Pb污染。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國約有1.3×104hm2的耕地受到Pb等重金屬污染，致使糧食減產(chǎn)達(dá)1.0×107t[4]；一些大中城市郊區(qū)蔬菜、糧食、水果、肉類和畜產(chǎn)品中鉛的超標(biāo)率分別為38.6%、28.0%、27.6%、41.9%和71.1%[5]。因此，Pb污染土壤的修復(fù)和治理刻不容緩[6-7]。

目前，重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)主要有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)、植物修復(fù)等[8-9]，其中化學(xué)淋洗技術(shù)具有適用范圍廣、見效快、處理容量大、效果顯著等特點(diǎn)，已被廣泛用于工程實(shí)踐中[10-13]?；瘜W(xué)淋洗技術(shù)中最重要的就是淋洗劑的種類，目前研究和應(yīng)用較多的淋洗劑主要包括檸檬酸和酒石酸等有機(jī)酸以及EDTA和NTA類螯合劑[14-16]，其中檸檬酸作為一種環(huán)境友好型淋洗劑在用于重金屬污染土壤的淋洗方面具有一定的優(yōu)勢。鑒于此，本文采用振蕩淋洗試驗(yàn)研究了檸檬酸對受污染的蒙脫石黏性土中Pb的去除效果，重點(diǎn)研究了檸檬酸濃度、淋洗時(shí)間、pH值、離子強(qiáng)度和液固比等因素對Pb去除效果的影響，并分析了檸檬酸淋洗前后受污染的蒙脫石黏性土中Pb的形態(tài)變化，為污染土壤中重金屬等有害物質(zhì)的去除提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1. 1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料：蒙脫石(粒度200目)、硝酸鉛(分析純)、硝酸(超純)、檸檬酸(分析純)、氯化鎂(分析純)、乙酸鈉(分析純)、雙氧水(分析純)、乙酸銨(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、鹽酸(優(yōu)級純)、硫酸(優(yōu)級純)、二水氯化鋇(分析純)、酚酞、硝酸銀(分析純)、鄰苯二甲酸氫鉀(分析純)、七水硫酸亞鐵(分析純)、重鉻酸鉀(分析純)等。試驗(yàn)溶液均采用超純水配制。

1. 2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)儀器：電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS(PE，ELAN DRC Ⅱ)、電子天平(BS124S)、離心機(jī)(TDL-5-A)、恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9240A)、電動攪拌器(JJ-1)、光照全溫振蕩器(ZH-DA)、超聲波清洗機(jī)(SB25-12D)、pH計(jì)(PHS-3C)、磁力攪拌器(78-1)、水浴鍋(HH-S)等。

1. 3 試驗(yàn)方法

1.3.1 污染土樣制備

蒙脫石經(jīng)自然風(fēng)干，研磨過200目篩，放入烘箱(105℃)烘干后，稱取100 g儲存在棕色玻璃瓶中備用。采用超純水配制濃度為1 000 mg/L的Pb(NO3)2溶液對蒙脫石黏性土進(jìn)行污染，間歇攪拌上述污染土2周后，放置老化1個(gè)月，待其自然風(fēng)干后，研磨過200目篩備用;采用1∶1王水消解法提取污染土樣中Pb的總量，消解處理后的溶液經(jīng)0.22 μm親水性微孔濾膜過濾，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測溶液中Pb的濃度。

1.3.2 淋洗劑濃度對蒙脫石黏性土中Pb淋洗效果的影響

分別稱取1.0 g(精確到0.001 g)的污染土樣于一系列50 mL塑料離心管中，加入20 mL濃度分別為0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.03 mol/L、0.04 mol/L、0.05 mol/L、0.06 mol/L、0.08 mol/L、0.10 mol/L的檸檬酸溶液；全部置于25℃恒溫振蕩器中，以轉(zhuǎn)速為250 r/min振蕩24 h，用10 mL注射器吸取反應(yīng)后的渾濁液，經(jīng)過0.22 μm親水性微孔濾膜過濾，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測溶液中Pb的濃度。

1.3.3 淋洗時(shí)間對蒙脫石黏性土中Pb淋洗效果的影響

稱取1.0 g(精確到0.001 g)的污染土樣于50 mL塑料離心管中，加入20 mL濃度為0.08 mol/L的檸檬酸溶液；置于25℃恒溫振蕩器中，以轉(zhuǎn)速為250 r/min分別振蕩30 min、60 min、120 min、180 min、240 min、300 min、360 min、420 min，并在這8個(gè)時(shí)間點(diǎn)用10 mL注射器吸取反應(yīng)后的渾濁液，經(jīng)過0.22 μm親水性微孔濾膜過濾，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測溶液中Pb的濃度。

1.3.4 pH值和離子強(qiáng)度對蒙脫石黏性土中Pb淋洗效果的影響

分別稱取1.0 g(精確到0.001 g)的污染土樣于一系列50 mL塑料離心管中，加入濃度為0.08 mol/L的檸檬酸溶液20 mL，通過加入體積可忽略的NaOH、HCl溶液來改變其pH值分別為2、2.18、3、4，并通過投加0.17 g、0.017 g、0.0017 g NaNO3固體來調(diào)節(jié)其離子強(qiáng)度分別為0.1 mol/L、0.01 mol/L、0.001 mol/L；將不同pH值和離子強(qiáng)度條件下的淋洗溶液置于25℃恒溫振蕩器中，以轉(zhuǎn)速為250 r/min振蕩6 h，用10 mL注射器吸取反應(yīng)后的渾濁液，經(jīng)過0.22 μm親水性微孔濾膜過濾，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測溶液中Pb的濃度。

1.3.5 液固比對蒙脫石黏性土中Pb淋洗效果的影響

分別稱取1.0 g(精確到0.001 g)的污染土樣于一系列50 mL塑料離心管中，加入濃度為0.08 mol/L的檸檬酸溶液分別為5 mL、10 mL、20 mL、30 mL；全部置于25℃恒溫振蕩器中，以轉(zhuǎn)速250 r/min振蕩6 h，用10 mL注射器吸取反應(yīng)后的渾濁液，經(jīng)過0.22 μm親水性微孔濾膜過濾，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測溶液中Pb的濃度。

1.3.6 檸檬酸淋洗前后重金屬Pb的形態(tài)變化

在上述試驗(yàn)所確定的最佳淋洗條件下，采用檸檬酸淋洗蒙脫石污染土樣，然后利用Tessier連續(xù)提取法提取淋洗前后污染土樣中重金屬Pb的各種形態(tài)，具體的提取方法見表1。

表1 Tessier連續(xù)提取法的具體步驟

1. 4 數(shù)據(jù)處理

Pb的淋洗量計(jì)算公式為

qt=C·Vm

(1)

Pb的去除率計(jì)算公式為

Pb的去除率(%)=qtq×100%

(2)

式中：qt為單位質(zhì)量土樣中Pb的淋洗量(mg/kg)；C為淋洗溶液中Pb的濃度(mg/L)；V為淋洗溶液的體積(L)；m為土樣的質(zhì)量(kg)；q為單位質(zhì)量土樣中Pb的總含量(mg/kg)。

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬酸濃度對蒙脫石黏性土中Pb去除效果的影響

淋洗試驗(yàn)中，淋洗劑濃度起著非常關(guān)鍵的作用[17-20]。圖1為淋洗試驗(yàn)中蒙脫石黏性土中Pb的去除率隨檸檬酸濃度的變化曲線。

圖1 檸檬酸濃度對蒙脫石黏性土中Pb去除效果的影響Fig.1 Effect of citric acid concentrations on removal rate of lead in contaminated smectite clayey soils

由圖1可見，隨著檸檬酸濃度的增加，蒙脫石黏性土中Pb的去除率呈現(xiàn)先增加并逐漸趨于平衡的趨勢，即隨著檸檬酸濃度的增加，溶液pH值變小，蒙脫石黏性土中Pb的去除率增加，這說明酸性條件有利于淋洗的發(fā)生。這是因?yàn)殡S著溶液中H+濃度的增加，一些難溶態(tài)化合物Pb(OH)2、PbCO3、Pb3(PO4)2等逐漸溶解，當(dāng)H+濃度足夠大時(shí)，顆粒表面吸附的H+濃度達(dá)到一定飽和度后，造成晶格破裂，部分殘?jiān)鼞B(tài)的Pb也能從晶格中釋放出來。

由外，由圖1還可以看出：當(dāng)檸檬酸的濃度從0.01 mol/L增加到0.02 mol/L時(shí)，蒙脫石黏性土中Pb的去除率迅速增加，從18.90%增加到57.63%。這可能是因?yàn)槲廴就翗又械腜b主要以可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在，容易從土壤解吸到溶液中；當(dāng)檸檬酸的濃度從0.02 mol/L增加到0.10 mol/L時(shí)，蒙脫石黏性土中Pb的去除率增加很緩慢，尤其在檸檬酸濃度從0.08 mol/L增加到0.10 mol/L時(shí)，蒙脫石黏性土中Pb的去除率只增加了0.07%。因此，考慮試驗(yàn)效果與經(jīng)濟(jì)成本，本次試驗(yàn)選擇檸檬酸的最佳濃度為0.08 mol/L。

2.2 淋洗時(shí)間對蒙脫石黏性土中Pb去除效果的影響

圖2(a)為淋洗時(shí)間對蒙脫石黏性土中Pb去除效果的影響。

由圖2(a)中可見，隨著淋洗時(shí)間的增加，蒙脫石黏性土中Pb的去除率隨之增加，其反應(yīng)過程可以分為兩個(gè)階段：前240 min為快速反應(yīng)階段，240 min時(shí)Pb的去除率達(dá)到52.08%，240 min后反應(yīng)速率變慢，并在360 min時(shí)達(dá)到反應(yīng)平衡，平衡時(shí)Pb的去除率為54.76%。

動力學(xué)是礦物重要的吸附、淋洗特性，不僅反映出重金屬在與黏土礦物接觸過程中的反應(yīng)平衡時(shí)間，同時(shí)可以為解析其吸附過程和吸附機(jī)理提供依據(jù)。常用于描述礦物動力學(xué)吸附過程的方程有：準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程、Elovich方程、拋物線擴(kuò)散方程等[21-22]。本文選用使用較多的準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和雙常數(shù)方程對檸檬酸淋洗蒙脫石黏性土中Pb的過程進(jìn)行了擬合，根據(jù)不同淋洗時(shí)間條件下蒙脫石黏性土中Pb的含量，可以得到Pb的反應(yīng)動力學(xué)擬合曲線，見圖2(b)、(c)、(d)。

圖2 鉛的淋洗試驗(yàn)及其動力學(xué)方程Fig.2 Soil washing of lead and the kinetic equations

(1) 準(zhǔn)一級動力學(xué)方程可表示為

qt=qe(1-e-k1t)

(3)

式中：qt為t時(shí)刻單位質(zhì)量土樣中重金屬的淋洗量(mg/kg)；qe為單位質(zhì)量土樣中重金屬的平衡淋洗量(mg/kg)；t為淋洗時(shí)間(min)；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)方程反應(yīng)常數(shù)(min-1)，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程理論基礎(chǔ)是基于吸附量與非吸附量成比例的假設(shè)。

(2) 準(zhǔn)二級動力學(xué)方程可表示為

(4)

式中：qt為t時(shí)刻單位質(zhì)量土樣中重金屬的淋洗量(mg/kg)；qe為單位質(zhì)量土樣中重金屬的平衡淋洗量(mg/kg)；t為淋洗時(shí)間(min)；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)方程反應(yīng)常數(shù)[kg/(mg·min)]。

(3) 雙常數(shù)方程可表示為

lnqt=a+blnt?qt=e(a+blnt)

式中：qt為t時(shí)刻單位質(zhì)量土樣中重金屬的淋洗量(mg/kg);t為淋洗時(shí)間(min);a、b為雙常數(shù)方程反應(yīng)常數(shù)。

為了量化污染土中Pb的淋洗動力學(xué)特征，將試驗(yàn)數(shù)據(jù)與準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和雙常數(shù)方程進(jìn)行了擬合，其擬合結(jié)果見表2。

表2 檸檬酸淋洗蒙脫石黏性土中Pb的動力學(xué)方程擬合結(jié)果

由表2可見，采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程、雙常數(shù)方程對檸檬酸淋洗蒙脫石黏性土中Pb的動力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.603 1、0.860 4、0.985 1，說明準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合效果較差，而雙常數(shù)方程更適合描述檸檬酸淋洗蒙脫石黏性土中Pb的動力學(xué)行為。

2.3 pH值和離子強(qiáng)度對蒙脫石黏性土中Pb去除效果的影響

圖3為pH值分別為2、2.18、3、4和離子強(qiáng)度分別為0.1 mol/L、0.01 mol/L、0.001 mol/L的條件下，檸檬酸對蒙脫石黏性土中Pb淋洗效果的影響。

圖3 pH值和離子強(qiáng)度對蒙脫石黏性土中Pb 去除效果的影響Fig.3 Effect of pH and ionic strength on removal rate of lead in contaminated smectite clayey soils

由圖3可見，由于本次試驗(yàn)pH值設(shè)置的范圍較小，在1～4之間，在此范圍內(nèi)檸檬酸對蒙脫石黏性土中Pb的去除率呈現(xiàn)一直變大的趨勢，并在pH值為4時(shí)，Pb的去除率達(dá)到最大值62.86%，說明過酸性條件下不利于Pb從蒙脫石黏性土中淋洗到溶液中，這是因?yàn)楫?dāng)pH值過低時(shí)，H+電荷密度過大，會降低陽離子的交換能力，阻止Pb2+從蒙脫石表面解吸附到溶液中；對比不同離子強(qiáng)度可以發(fā)現(xiàn)，離子強(qiáng)度對蒙脫石黏性土中Pb的去除效果影響很微弱，幾乎可以忽略不計(jì)。

2.4 液固比對蒙脫石黏性土中Pb去除效果的影響

液固比是影響污染土中重金屬淋洗效果的一個(gè)重要因素，選擇合適的液固比不僅能很大程度上提高污染土中重金屬的去除率，還能節(jié)約經(jīng)濟(jì)成本。圖4為液固比對檸檬酸淋洗蒙脫石黏性土中Pb去除效果的影響。

圖4 液固比對蒙脫石黏性土中Pb去除效果的影響Fig.4 Effect of liquid-solid ratio on the removal rate of lead in contaminated smectite clayey soils

由圖4可見，Pb的去除率隨著液固比的增加而增加并逐漸趨于平衡。當(dāng)液固比從5 mL/g增加到10 mL/g時(shí)，Pb的去除率從33.81%增加到55.24%，且隨著液固比的繼續(xù)增加，Pb的去除率增加緩慢；但在液固比從20 mL/g增加到30 mL/g時(shí)，Pb的去除率有減小的趨勢，且當(dāng)液固比為20 mL/g時(shí)，Pb的去除率最大為64.33%。因此，本試驗(yàn)選擇的最佳液固比為20∶1。

Pb的去除率隨液固比的變化趨勢表明：當(dāng)液固比很小時(shí)，只有部分重金屬離子能從土中解吸附出來，所以初始的重金屬去除率很??；但隨著液固比的增加，淋洗劑的量逐漸增加，其與重金屬的交換和絡(luò)合能力增強(qiáng)，使得大量的重金屬離子從土中解吸附到溶液中；當(dāng)溶液中的重金屬達(dá)到解吸平衡時(shí)，淋洗劑的含量不再是影響重金屬從土中解吸出來的主要因素，隨著液固比的繼續(xù)增加，Pb的去除率基本保持不變。

2.5 檸檬酸淋洗前后蒙脫石黏性土中Pb的形態(tài)變化

本文采用Tessier連續(xù)提取法，提取經(jīng)過檸檬酸淋洗前后蒙脫石黏性土中Pb的5種形態(tài)[23-24]，各種形態(tài)的Pb含量見圖5。

圖5 檸檬酸淋洗前后蒙脫石黏性土中Pb的形態(tài)變化Fig.5 Chemical speciation changes of lead in contaminated smectite clayey soils before and after soil washing

由圖5可見，檸檬酸淋洗前蒙脫石黏性土中的Pb主要以可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)存在。通過對比檸檬酸淋洗前后蒙脫石黏性土中各種形態(tài)Pb含量，結(jié)果表明：檸檬酸淋洗前后碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb的含量變化最大，淋洗前Pb含量為323 mg/kg，淋洗后Pb含量為33 mg/kg，其次為可交換態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)的Pb;經(jīng)過檸檬酸淋洗后，污染土中Pb的可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Pb的去除率分別達(dá)到65.40%、89.78%、76.02%、40.98%、35.48%，說明檸檬酸能有效去除蒙脫石黏性土中可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)的Pb。而殘?jiān)鼞B(tài)重金屬一般存在于硅酸鹽、原生和次生礦物等土壤晶格中，其含量不易受外界環(huán)境影響[25]，這也導(dǎo)致本試驗(yàn)中檸檬酸對蒙脫石黏性土中殘?jiān)鼞B(tài)Pb的去除效果較差，這與田博等[26]研究得出的檸檬酸能有效地去除土壤中可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)部分重金屬，對有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)部分重金屬去除效果不明顯的試驗(yàn)結(jié)論相一致。

3 結(jié) 論

(1) 本次檸檬酸淋洗受污染的蒙脫石黏性土中Pb的試驗(yàn)中，檸檬酸對蒙脫石污染土中Pb的最佳淋洗條件如下：檸檬酸濃度為0.08 mol/L、淋洗反應(yīng)時(shí)間為6 h、檸檬酸溶液pH值為4、液固比為20∶1。離子強(qiáng)度對試驗(yàn)結(jié)果幾乎無影響。

(2) 檸檬酸對蒙脫石污染土中Pb的淋洗動力學(xué)研究表明，雙常數(shù)方程比準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程更適合描述檸檬酸對蒙脫石黏性土中Pb的淋洗過程，其相關(guān)系數(shù)R2為0.985 1。

(3) 通過對檸檬酸淋洗前后蒙脫石黏性土中Pb的形態(tài)變化分析，結(jié)果表明：檸檬酸淋洗前蒙脫石黏性土中的Pb主要以可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)存在，通過對比檸檬酸淋洗前后蒙脫石污染土中各種形態(tài)的Pb含量，說明檸檬酸能有效地去除蒙脫石黏性土中可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)的Pb，Pb的去除率分別達(dá)到65.40%、89.78%、76.02%。

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