徐馨，丁金龍

(廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院，廣州 510006)

色素可分為天然色素和合成色素兩大類。合成色素具有成本低廉、穩(wěn)定性好、使用方便等優(yōu)點，曾得到了廣泛的應(yīng)用，在市場上有著舉足輕重的地位。但隨著應(yīng)用與研究的深入，發(fā)現(xiàn)曾允許使用的很多合成色素都會對人體產(chǎn)生一定的危害[1]，如致泄性、致癌、致突變等[2,3]，所以不少合成色素在食品行業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)逐漸被禁止使用。相對合成色素而言，天然色素源于自然，具有安全性高、無毒副作用、色調(diào)自然等優(yōu)點，許多天然色素還有一定的生物活性，對某些疾病有預(yù)防和治療作用，因此，天然色素的開發(fā)與應(yīng)用逐漸受到人們的重視。但因其總體穩(wěn)定性偏差，很大程度限制了天然色素的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)與應(yīng)用。本文綜述了影響天然色素穩(wěn)定性的主要因素，并對提高天然色素穩(wěn)定性的方法進行了歸納分析，擬為提高天然色素穩(wěn)定性研究提供理論及方法學(xué)參考。

1 影響天然色素穩(wěn)定性的主要因素

天然色素按其來源可分為植物色素、動物色素和微生物色素三大類；按照化學(xué)結(jié)構(gòu)，則可分為吡啶類色素、花青素類色素、黃酮類色素、類胡蘿卜類色素、萘醌類色素等；而按照溶解性的不同則可分為水溶性色素和脂溶性色素等[4,5]。綜合文獻報道，大部分天然色素的穩(wěn)定性較差，歸納分析影響天然色素穩(wěn)定性的主要因素包括pH值、金屬離子、光照、溫度、氧化劑和還原劑等。

1.1 pH值

許多天然色素對pH值的變化很敏感，色調(diào)會隨之發(fā)生很大的變化。例如，范春梅等研究姜黃色素，發(fā)現(xiàn)在pH為2時，水溶性姜黃色素出現(xiàn)黃色沉淀，吸光度明顯減低；在pH為3～7時，顏色變化不明顯，為檸檬黃色，且吸光度變化很小，說明該色素在此條件下較穩(wěn)定；當(dāng)pH為8時，顏色為橙黃色，吸光度變大；pH≥9時，顏色為紅棕色，說明該色素在堿性條件下變化較大[6]。陳杰等研究紫甘薯色素，發(fā)現(xiàn)該色素在pH為2時呈深紅色；pH升高至6時，呈紫色；pH增高至9時，逐漸變成藍色；隨著pH增高，最大吸收波長也向長波方向移動，呈現(xiàn)出藍移的趨勢[7]。李金星等研究花青素，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH≤3時，該色素穩(wěn)定性較好，10天后的保存率依然達到83%以上；pH≥4時，2天后該色素的保存率就降到80%以下，因此，提出花青素應(yīng)在pH≤3的條件下保存[8]。

1.2 金屬離子

很多金屬離子也會對天然色素的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，有的會起到護色作用，有的則導(dǎo)致色素褪色。于有偉等研究葉黃素，發(fā)現(xiàn)濃度均為0.5 g/L的不同金屬離子對葉黃素穩(wěn)定性的影響具有一定差異，Na+和Zn2+對該色素的穩(wěn)定性影響較??；Cu2+和Fe3+對該色素的穩(wěn)定性影響較大，加入這兩種金屬離子會導(dǎo)致該色素的保存率顯著下降[9]。李金星等研究花青素，發(fā)現(xiàn)在金屬離子濃度低于0.1 mol/L的情況下，不同濃度的Na+，K+，Ca2+，Cu2+對該色素的穩(wěn)定性沒有顯著影響；濃度低于0.05 mol/L的Mg2+使該色素的保存率高于對照組，而濃度達到0.1 mol/L的Mg2+則使該色素的保存率降低，說明低濃度的Mg2+對該色素具有一定的保護作用；與對照組相比，加入Fe3+的花青素保存率大幅度下降，且Fe3+對該色素穩(wěn)定性的破壞作用隨濃度的增大而加強。

1.3 光照

很多天然色素在光照下會褪色，這些天然色素具有光不穩(wěn)定性。喬華研究發(fā)現(xiàn)紅曲色素在自然光或紫外光照射下含量均會減少，光照能促進褪色反應(yīng)的發(fā)生[10]。陳冠林的研究發(fā)現(xiàn)室外自然光或室內(nèi)散射光都會加快火龍果紅色素的降解，光照強度越強，該色素穩(wěn)定性越差[11]。李越鯤等研究葉黃素，發(fā)現(xiàn)在自然光照射下，該色素迅速降解；而在避光保存的條件下，該色素降解速率明顯變緩，因此，提出葉黃素應(yīng)在避光條件下保存[12]。

1.4 溫度

天然色素在應(yīng)用于食品著色時，很多需要加熱處理，因此，需要注意高溫對色素穩(wěn)定性的影響。很多天然色素在高溫條件下會發(fā)生褪色，具有熱不穩(wěn)定性。陳杰等研究紫甘薯色素，發(fā)現(xiàn)在40,60,80,100 ℃處理6 h，該色素的保存率分別為91.47%，84.65%，59.23%，43.23%，表明隨著溫度的升高，該色素的保存率也隨之下降，當(dāng)處理溫度超過80 ℃時，溫度對該色素的影響較大。高玉榮等研究玉米紅曲紅色素，發(fā)現(xiàn)冰箱冷藏7天后，保存率依然在90%以上，而高溫處理對該色素的影響顯著，100 ℃處理0.5 h，保存率僅為61.8%，高溫會降低該色素的穩(wěn)定性[13]。

1.5 氧化劑和還原劑

氧化劑、還原劑等因素也會對許多天然色素的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響[14]。李瑋等研究黑色素，發(fā)現(xiàn)隨著雙氧水質(zhì)量濃度的升高，該色素液的吸光值呈明顯的下降趨勢，氧化劑對該色素具有一定的破壞作用；隨著抗壞血酸質(zhì)量濃度的升高，該色素液的吸光值有明顯下降的趨勢，強還原劑對該色素也具有一定的破壞作用[15]。牛世全等研究產(chǎn)藍色素，發(fā)現(xiàn)加入雙氧水后，該色素液吸光值急劇下降，之后趨于平穩(wěn)，氧化劑對該色素具有較強的破壞作用[16]。王曉婷等研究核桃青皮色素，發(fā)現(xiàn)隨著雙氧水濃度的增加，該色素液吸光值降低，顏色逐漸變淺，氧化劑對該色素具有一定的破壞作用[17]。

2 提高天然色素穩(wěn)定性的方法

天然色素總體穩(wěn)定性較差，很大程度限制了天然色素的開發(fā)應(yīng)用。采取一定方法提高天然色素的穩(wěn)定性，可以顯著擴大天然色素的應(yīng)用范圍，取得良好的經(jīng)濟效益。分析歸納文獻報道，目前提高穩(wěn)定性的方法主要包括添加穩(wěn)定劑、微膠囊化、色素分子結(jié)構(gòu)修飾、改善色素加工儲存環(huán)境等。

2.1 添加穩(wěn)定劑

綜合文獻報道，在天然色素的加工、儲存過程中加入一定量特殊的化學(xué)物質(zhì)，可以延緩天然色素的褪色，提高其穩(wěn)定性。目前，研究報道可選用的化學(xué)物質(zhì)有抗氧化劑、防腐劑等。

抗氧化劑β-胡蘿卜素、抗壞血酸、異抗壞血酸等都可以延緩天然色素的褪色，提高天然色素的穩(wěn)定性，從而使其可以更好地保存。孫紅男等研究發(fā)現(xiàn)，β-胡蘿卜素和異抗壞血酸鈉都對紅曲紅色素有護色作用，其護色效果為β-胡蘿卜素>異抗壞血酸鈉[18]。另有報道顯示加入適量的抗壞血酸，可以提高甜菜紅素的穩(wěn)定性[19]；同樣，加入異抗壞血酸也可以提高甜菜紅素的穩(wěn)定性，但抗壞血酸對色素的穩(wěn)定效果優(yōu)于異抗壞血酸。

另外，不同穩(wěn)定劑也可以組合使用，形成復(fù)合護色劑，提高天然色素的穩(wěn)定性。許程劍等研究發(fā)現(xiàn)抗壞血酸鈉+檸檬酸+維生素B的穩(wěn)定劑組合可以提高彩色小麥中天然色素的穩(wěn)定性，加熱1 h后，色素的保存率高達96.3%，色素液穩(wěn)定性好[20]。 D-異抗壞血酸鈉、苯甲酸鈉都可以提高甜菜紅素的穩(wěn)定性，當(dāng)兩者以不同比例混合時所形成的復(fù)合護色劑也能明顯提高甜菜紅素的穩(wěn)定性，其中以 0.5%的D-異抗壞血酸鈉和0.05%的苯甲酸鈉配合使用時護色效果最好，且優(yōu)于兩者單獨使用，色素保存率較無添加時的色素保存率提高了60%，效果顯著[21]。

2.2 微膠囊化

微膠囊是一種具有聚合物囊膜的微型容器。微膠囊技術(shù)就是將特定固體或液體包埋、封存在一種微型膠囊內(nèi)成為一種固體微粒產(chǎn)品的技術(shù)。該技術(shù)可以將被包埋的物質(zhì)與導(dǎo)致該物質(zhì)不穩(wěn)定的外界環(huán)境隔絕開來，只有在一定的條件下才會將被包埋的物質(zhì)釋放出來，從而提高該物質(zhì)的穩(wěn)定性[22]。在提高天然色素的穩(wěn)定性上，微膠囊化技術(shù)有減少色素向環(huán)境的擴散、減弱外部環(huán)境對色素的影響、提高難溶性色素溶解性等優(yōu)點[23]。這些特點可以有效提高天然色素的穩(wěn)定性，擴大天然色素的應(yīng)用范圍。

周丹紅等研究莧菜紅色素，發(fā)現(xiàn)使用阿拉伯膠、β-環(huán)糊精、蔗糖(1∶1∶1)作為復(fù)合壁材，對該色素進行微膠囊化處理，可以提高該色素的穩(wěn)定性，貯存時間更長久[24]。劉兆芳等研究發(fā)現(xiàn)以橘皮色素為芯材，加入微孔淀粉，以明膠為壁材，對該色素進行微膠囊化，可以改善該色素對光、溫度、pH等的穩(wěn)定性[25]。韓愛芝等研究發(fā)現(xiàn)以阿拉伯樹膠和β-環(huán)糊精為壁材，采用噴霧干燥法包埋花色苷，可以減緩?fù)饨鐥l件對花色苷的影響，提高花色苷的穩(wěn)定性[26]。Ravichandran等研究發(fā)現(xiàn)用黃原膠作為包埋材料，噴霧干燥法對甜菜紅色素進行微膠囊化，可以提高該色素的穩(wěn)定性[27]。胡婷婷等研究發(fā)現(xiàn)微膠囊化提高了蝦青素在水溶液中的穩(wěn)定性，而且不會影響該色素的生物活性[28]。此外，在對天然色素進行微膠囊包埋處理時，還可以在其中添加一些抗氧化劑來提高色素的穩(wěn)定性[29]。

上述研究表明：微膠囊技術(shù)是提高天然色素穩(wěn)定性的一種較為有效的方法。

此外，包合技術(shù)一定程度上也可以提高色素穩(wěn)定性。包合技術(shù)，是指一種分子的全部或部分包入另一種分子，形成分子膠囊。環(huán)糊精由于其結(jié)構(gòu)具有“外親水，內(nèi)疏水”的特殊性及無毒的優(yōu)良性能，可與多種客體包合，因此，采用適當(dāng)方法制備的包合物能使客體的某些性質(zhì)得到改善。如Stella等研究甜菜紅色素，發(fā)現(xiàn)用環(huán)糊精對該色素進行包合處理，形成包合物，可以提高該色素的穩(wěn)定性[30]。

2.3 色素分子結(jié)構(gòu)修飾

對天然色素分子的不穩(wěn)定基團進行結(jié)構(gòu)修飾，可以有效地提高天然色素的穩(wěn)定性、著色力、溶解性，有很好的應(yīng)用前景。楊云利用金屬離子改造，把蕓香苷改成其金屬鹽，有效提高了該色素的色價和穩(wěn)定性[31]。王效山研究發(fā)現(xiàn)對葉綠素的結(jié)構(gòu)進行改造，將中心原子鎂換成銅，并把酯基水解成游離的羧基，生成葉綠素銅，能有效提高葉綠素的穩(wěn)定性[32]。另外，Donald K等研究發(fā)現(xiàn)對天然色素進行?；脑?，例如利用胡蘿卜細胞進行花青素的培養(yǎng)，在培養(yǎng)過程中加入苯乙烯酸還有其他芳香酸，得到了新型的單?；ㄇ嗨?，?；蟮玫降幕ㄇ嗨氐孽；c發(fā)色基團間有較好的相互作用，從而提高了花青素的穩(wěn)定性[33]。

色素的穩(wěn)定性和色素的化學(xué)結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，要提高天然色素的穩(wěn)定性，最好是從天然色素穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)的關(guān)系入手，通過修飾天然色素的分子結(jié)構(gòu)來達到提高天然色素穩(wěn)定性的目的。然而，目前對很多天然色素的化學(xué)結(jié)構(gòu)和天然色素變色褪色機理的研究并不是很清楚，因此，該方法的推廣應(yīng)用還有較多限制。

2.4 改善色素加工儲存環(huán)境

大量報道表明：天然色素在避光、低溫、真空包裝等環(huán)境下具有較高的穩(wěn)定性，因此，在天然色素的加工、儲存過程中應(yīng)盡量維持避光、低溫和采取真空包裝等方法[34]。吳京平研究草莓紅色素，發(fā)現(xiàn)該色素在低溫條件下相對穩(wěn)定，高溫會促進該色素的降解[35]。趙珍珍研究火龍果紅色素，發(fā)現(xiàn)該色素在避光條件下較穩(wěn)定，太陽光或室內(nèi)自然光都會導(dǎo)致該色素褪色[36]。

氧化劑、金屬離子等也會對很多天然色素的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，因此，在這些天然色素的加工儲存過程中也應(yīng)盡量避免與這些物質(zhì)接觸。H2O2等氧化劑會導(dǎo)致脂肪族天然色素快速褪色，說明脂肪族天然色素抗氧化能力很差，在其加工過程中，應(yīng)避免與氧化性物質(zhì)接觸[37]。甜菜紅色素對金屬離子比較敏感，Cu2+和Fe3+等金屬離子均會使該色素顏色發(fā)生改變，使溶液變色或褪色[38]，因此，在該色素的加工、儲存過程中應(yīng)盡量避免與這些金屬離子接觸。

芳香族天然色素和脂肪族天然色素在作用機理、表現(xiàn)行為和主要影響因素三方面有一定的差異，比如，芳香族天然色素的褪色主要是發(fā)生結(jié)構(gòu)重排或與金屬離子反應(yīng)形成配合物，脂肪族天然色素的褪色主要是發(fā)生水解重排或以光催化氧化，這兩種天然色素穩(wěn)定性影響因素是不一樣的，芳香族天然色素易受到pH、金屬離子等因素的影響，脂肪族天然色素則易受到光照、氧氣等因素的影響，所以加工、運輸、儲存時所應(yīng)注意的事項也不一樣。利用芳香族天然色素和脂肪族天然色素的互補特性，也可以協(xié)調(diào)使用改善兩者的穩(wěn)定性。還有，在一樣的環(huán)境下，不同色素不穩(wěn)定性的表現(xiàn)方式有時也會存在很大的不同，綜合利用這些色素的差異，也可以起到提高色素穩(wěn)定性的效果，如將蕓香苷和花色苷混合，可絡(luò)合成穩(wěn)定性較高的色素。

此外，還可以采取低溫流通、低溫加熱、開發(fā)專用的包裝材料等措施來消除各種外部不利因素對天然色素穩(wěn)定性的影響。

3 展望

天然色素具有安全性高、來源廣泛等優(yōu)點，在人們?nèi)找嬷匾暯】档慕裉?，開發(fā)利用天然色素以及提高其穩(wěn)定性逐漸成為研究熱點。

目前研究開發(fā)的天然色素的種類很多，但研究提高天然色素穩(wěn)定性方法的卻很少，一般通過改善加工儲存運輸環(huán)境、添加穩(wěn)定劑、微膠囊化來提高天然色素的穩(wěn)定性，僅局限于研究外部條件對天然色素穩(wěn)定性的影響，卻很少涉及到化學(xué)動力學(xué)的研究，也沒能把天然色素的化學(xué)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)歷程聯(lián)系在一起，無法從根本上解決問題，從而不能更好地提高天然色素的穩(wěn)定性。因此，在進一步的研究中應(yīng)盡可能分析清楚天然色素的成分和化學(xué)結(jié)構(gòu)，然后從根本上探明造成色素不穩(wěn)定的原因并加以針對性改進，以提高天然色素的穩(wěn)定性，擴大天然色素的應(yīng)用范圍。

[1]Bolivar A C,Imis C Z.Stability of anthocyanin-based aqueous extracts of Andean purple corn and red-fleshed sweet potato compared to synthetic and natural colorants[J].Food Chemistry,2004，86(1)：69-77.

[2]Hllagan J B,Allen D C,Borzelleca J F.The safety and regulatory status of food,drug and cosmetics colour additives exempt from certification[J].Food and Chemical Toxicology,1995,33(6):515-528.

[3]Yao Z Y,Qi J H,Wang L H.Isolation,fractionation and characterization of melanin-like pigments from chestnut (Castaneamollissima) shells[J].Jounal of Food Science,2012,77(6):671-676.

[4]Mapari S A S,Thrane U,Meyer A S.Fungal polyketide azaphilone pigments as future natural food colorants[J].Trends in Biotechnology,2010,28(6):300-307.

[5]Wissgott U,Bortlik K.Prospects for new natural food colorants[J].Trends Food Science Technology,1996(7): 298-302.

[6]范春梅,劉學(xué)文.水溶性姜黃色素穩(wěn)定性的研究[J].中國調(diào)味品,2012,37(3):108-110.

[7]陳杰,李進偉,張連富.紫甘薯色素的提取及穩(wěn)定性研究[J].食品科學(xué)，2011,32(18):154-158.

[8]李金星，胡志和，馬立志，等.藍莓加工過程中出汁率及花青素的穩(wěn)定性[J].食品科學(xué),2014,35(2):120-125.

[9]于有偉，張少穎,王向東.羽衣甘藍中葉黃素的分布及穩(wěn)定性研究[J].天津農(nóng)業(yè)科學(xué),2011,17(1):1-4.

[10]喬華.天然食用色素色澤穩(wěn)定性的研究及應(yīng)用[D].太原：山西大學(xué),2006.

[11]陳冠林.紅肉火龍果色素提取、純化及其抗氧化、降血脂作用的研究[D].廣州：廣東藥學(xué)院,2013.

[12]李越鯤,劉蘭英,周旋,等.枸杞葉黃素穩(wěn)定性的初步研究[J].寧夏農(nóng)林科技,2013,54(10):36-38.

[13]高玉榮，胡常琳，李大鵬，等.物理因素對玉米紅曲紅色素穩(wěn)定性的影響[J].中國食物與營養(yǎng),2014,20(1):34-36.

[14]Kirsten M H,Michael R,Florian C ,et al.Structural and chromatic stability of purple pitaya (Hylocereuspolyrhizus[Weber] Britton & Rose) betacyanins as affected by the juice matrix and selected additives[J].Food Research International,2006,39:667-677.

[15]李瑋,高慧,屠鵬程,等.吸水鏈霉菌5008產(chǎn)黑色素的穩(wěn)定性研究及結(jié)構(gòu)初探[J].食品科技,2015,40(4):28-34.

[16]牛世全，韓彩虹，胡蛟龍.一株產(chǎn)藍色素放線菌的分離、鑒定及其色素穩(wěn)定性初步研究[J].食品工業(yè)科技,2015,37(1):134-138.

[17]王曉婷，劉會平，朱振元.不同貯存方式對核桃青皮色素的性質(zhì)及生物活性影響[J].食品工業(yè)科技,2016,37(13):53-62.

[18]孫紅男，盧義伯，趙立慶，等.三種天然色素穩(wěn)定性及其護色效果的研究[J].食品添加劑,2010,31(7):308-312.

[19]Wu L C,Hsu H W,Chen Y C,et al.Antioxidant and antiproliferative activities of red pitaya[J].Food Chemistry,2006,95(2):319-327.

[20]許程劍，魏長慶,趙玉華.提高彩色小麥中天然色素穩(wěn)定性的方法[J].食品研究與開發(fā),2012,33(2):115-117.

[21]張莎.紅甜菜色素提取精致工藝研究[D].呼和浩特：內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué),2013.

[22]田應(yīng)娟，朱良，李琳，等.微膠囊技術(shù)在功能食品應(yīng)用中的研究進展[J].食品工業(yè)科技,2010,31(12)：358-365.

[23]蔡茜彤，段小明，馮敘橋，等.微膠囊技術(shù)及其在食品添加劑中的應(yīng)用與展望[J].食品與機械,2014,30(4):247-270.

[24]周丹紅,王耀，王大山，等.莧菜紅色素微膠囊的制備、表征及穩(wěn)定性研究[J].石家莊學(xué)院學(xué)報,2016,18(3):19-25.

[25]劉兆芳，趙翩翩,李鑫.微膠囊化橘皮色素的制備及性質(zhì)研究[J].中國調(diào)味品,2015,40(5):30-33.

[26]韓愛芝，蔣卉，賈清華.響應(yīng)面試驗優(yōu)化黑果枸杞花色苷微膠囊制備工藝及其穩(wěn)定性分析[J].食品科學(xué),2016,37(10):82-87.

[27]Ravichandran K,Palaniraj R,Saw N M M T,et al .Effects of different encapsulation agents and drying process on stability of betalains extract[J].Journal of Food Science and Technology,2014，51(9)：2216-2221.

[28]胡婷婷,王茵,吳成業(yè).響應(yīng)面法優(yōu)化蝦青素微膠囊制備工藝[J].食品科學(xué),2014,37(12):53-59.

[29]閻巧娟,王群.軟膠囊成型及皮膜浸透性的研究[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2001,17(2):148-150.

[30]Stella V J,He Q. Cyclodextrins[J].Toxicologic Pathology,2008,36(1):30-42.

[31]楊云.蕓香苷天然食用黃色素的改性研究[J].食品科學(xué),1992,13(8):6-8.

[32]王效山.新型食品添加劑葉綠素鋅研究[J].食品科學(xué),1995,16(9):48-49.

[33]Donald K D,David C B,Elena G W.Anthocyanins from wild carrot suspension cultures acylated with supplied carboxylic acids[J].Carbohydrate Research,1998,310(3):177-189.

[34]Izabela K I,Shigenori O,Makoto Y.Composition of phenlics and anthocyanins in a sweet potato cell suspension culture[J].Biochemical Engineering Journal,2003,14(3):155-161.

[35]吳京平.新型天然食品紅色素的提取和穩(wěn)定性研究[J].北京聯(lián)合大學(xué)學(xué)報,2010,24(1):25-29.

[36]趙珍珍.紅肉火龍果色素提取工藝優(yōu)化及其化學(xué)成分分析[D].福州：福建農(nóng)林大學(xué),2012.

[37]許友姣,陸利霞,熊曉輝.提高天然食用色素穩(wěn)定性技術(shù)研究進展[J].食品研究與開發(fā),2008,29(2):188-192.

[38]熊勇,張永軍，李冬梅.甜菜紅色素提取工藝及其穩(wěn)定性研究[J].中國食品添加劑,2015(6):79-85.