柳忠玉+毛碧瑩+潘明+董偉+馬立安++余知和+程小會
摘要:以廢棄的虎杖藥渣為原料,經乙醇、氫氧化鈉處理,得到皂化虎杖藥渣生物吸附劑,將其用于對重金屬銅離子(Cu2+)的吸附研究。采用掃描電鏡對皂化虎杖藥渣進行表征,并考察吸附劑投加量、溶液pH值、初始Cu2+濃度、吸附溫度與時間對吸附性能的影響。此外,研究吸附動力學、等溫吸附模型以及吸附劑的循環(huán)再生性能。結果表明,虎杖藥渣經過皂化處理后表面變得疏松多孔,在吸附劑投加量5.0 g/L、溶液pH值5.5、初始Cu2+濃度50 mg/L、吸附溫度30 ℃、吸附時間120 min的條件下,皂化虎杖藥渣對Cu2+的吸附率達87.2%。吸附劑對Cu2+的吸附符合準二級動力學模型,等溫吸附符合Langmuir模型,根據Langmuir模型計算可知,30 ℃時飽和吸附量為34.482 mg/g。解吸再生試驗表明,吸附劑可以再生重復使用4次。
關鍵詞:皂化虎杖藥渣;Cu2+;生物吸附;重金屬污染;生物吸附修復
中圖分類號: X131文獻標志碼: A文章編號:1002-1302(2017)23-0299-04
收稿日期:2016-07-22
虎杖(Polygonum cuspidatum Sieb. et Zucc.)是蓼科多年生草本植物,其根莖中重要的藥物成分為白藜蘆醇、白藜蘆醇苷,這2種成分具有抗腫瘤、抗衰老、保護心血管系統等廣泛的生物學功能[10]。提取虎杖根莖有效藥物成分后,會留下大量殘渣。有關虎杖藥渣處理的研究較少,但未見將其作為重金屬吸附劑的相關報道。本試驗以虎杖藥渣為原料,經乙醇、氫氧化鈉處理,得到皂化虎杖藥渣吸附劑,采用靜態(tài)吸附試驗,考察吸附劑投加量、溶液pH值、吸附溫度、吸附時間、Cu2+初始濃度對吸附性能的影響,分析其生物吸附動力學及等溫吸附模型,以期為生物吸附劑的開發(fā)利用和擴大資源提供理論依據。
1材料與方法
1.1材料、試劑與儀器
虎杖藥渣,來自湖北潛江制藥股份有限公司。CuSO4·5H2O、HCl、H2SO4、NaOH等均為分析純試劑,購自國藥集團化學試劑有限公司。
普析A3系列原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司);XL-30型掃描電子顯微鏡(荷蘭菲利普電子光學有限公司);PHS-3C酸度計(上海儀電科學儀器股份有限公司);HZQ-F160型恒溫振蕩培養(yǎng)箱(江蘇省太倉市實驗設備廠);FW80型高速萬能粉碎機(天津鑫博得儀器有限公司)。
1.2制備皂化虎杖藥渣
虎杖藥渣經蒸餾水洗凈后于70 ℃烘干至恒質量,粉碎,過40目篩。稱取50 g經過預處理的虎杖藥渣粉末放入 500 mL 燒杯中,加入250 mL無水乙醇及250 mL 0.4 mol/L NaOH溶液,浸泡16~20 h后,水洗至pH值近中性,離心過濾,干燥研磨后,過40目篩,得乙醇-NaOH處理的皂化虎杖藥渣吸附劑。
1.3吸附試驗
1.3.1吸附劑投加量對吸附性能的影響在30 ℃的條件下,向50 mg/L Cu2+溶液中分別加入虎杖藥渣吸附劑1.0、2.5、5.0、10.0、15.0 g/L,調節(jié)溶液的pH值為4.5,于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩120 min,離心分離后,取上清液測定Cu2+濃度,計算虎杖藥渣吸附劑對Cu2+的吸附率、吸附量。
1.3.2溶液pH值對吸附性能的影響在30 ℃的條件下,向50 mg/L Cu2+溶液中加入5 g/L虎杖藥渣吸附劑,分別調節(jié)溶液的pH值為1.5、2.5、3.5、4.5、5.5,于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩120 min,離心分離后,取上清液,測定Cu2+濃度,計算虎杖藥渣吸附劑對Cu2+的吸附率和吸附量。
1.3.3吸附溫度對吸附性能的影響向50 mg/L Cu2+溶液中加入5 g/L虎杖藥渣吸附劑,設置溶液的pH值為5.5,分別調節(jié)溫度為20、30、40 ℃,于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩 120 min,離心分離后,取上清液測定Cu2+濃度,計算虎杖藥渣吸附劑對Cu2+的吸附率和吸附量。
1.3.4吸附時間對吸附性能的影響在30 ℃的溫度下,向 50 mg/L Cu2+溶液中加入5 g/L虎杖藥渣吸附劑,調節(jié)溶液的pH值為5.5,于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中,分別振蕩5、10、20、30、60、120、240、360、480 min,離心分離后,取上清液測定Cu2+濃度,計算虎杖藥渣吸附劑對Cu2+的吸附率和吸附量。
1.3.5初始Cu2+的濃度對吸附性能的影響分別配制濃度為5、25、50、100、150、200、300、400、500、600 mg/L的Cu2+溶液,加入5 g/L虎杖藥渣吸附劑,調節(jié)溶液的pH值為5.5,在30 ℃的條件下,于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩120 min,離心分離后,取上清液,測定Cu2+濃度,計算虎杖藥渣吸附劑對Cu2+的吸附率和吸附量。
1.3.6解吸附與再吸附試驗在初始Cu2+濃度為50 mg/L、溶液pH值為5.5、吸附溫度為30 ℃、虎杖藥渣吸附劑投加量為5 g/L、吸附時間為120 min的條件下進行吸附試驗。將達到吸附平衡的虎杖藥渣吸附劑與溶液離心分離,向虎杖藥渣吸附劑中加入一定量的0.1 mol/L HCl,恒溫振蕩120 min,離心收集虎杖藥渣吸附劑,用蒸餾水洗至中性,烘干。再生后的虎杖藥渣吸附劑被反復使用。
1.4分析方法
用掃描電子顯微鏡觀察皂化處理前后虎杖藥渣的表面特征。用原子吸收分光光度計測定離心分離后上清液中Cu2+濃度,分別按照式(1)、式(2)計算吸附量q、吸附率r:
q=(C0-C1)V/m;(1)
r=[(C0-C1)/C0]×100%。(2)
式中:q為t時刻的吸附量,mg/g;r為t時刻的吸附率,%;C0為Cu2+的初始濃度,mg/L;C1為t時刻Cu2+的濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為吸附劑用量,g。endprint
2結果與分析
2.1掃描電鏡表征結果
由圖1可以看出,虎杖藥渣皂化前,表面較平整,微孔較少,內部結構裸露少,比表面積小(圖1-A、圖1-B);虎杖藥渣皂化后,表面凹凸不平,疏松多孔(圖1-C、圖1-D)。這種粗糙的結構使吸附劑比表面積增大,更多的活性官能團暴露在吸附劑表面,有利于吸附過程的進行[11-12]。
2.2皂化虎杖藥渣投加量對吸附性能的影響
吸附劑投加量是影響金屬離子吸附的重要因素[13]。在初始Cu2+濃度為50 mg/L、溶液pH值為4.5、吸附溫度為 30 ℃、吸附時間為120 min的吸附條件下,考察皂化虎杖藥渣投加量對Cu2+吸附率的影響。由圖2可見,隨著皂化虎杖藥渣投加量的增加,Cu2+吸附率逐漸提升,投加量達到 5.0 g/L 時,吸附率達到80.2%;此后增加吸附劑投加量,Cu2+吸附率增幅緩慢。究其原因,吸附劑投加量的增加意味著吸附位點的增加,吸附率隨之提高;當吸附劑投加量增加到一定程度時,吸附達到飽和,導致吸附率趨于平緩[14-15]。因此,本研究中吸附劑的最適宜用量為5.0 g/L。
2.3溶液pH值對吸附性能的影響
溶液的pH值也是影響生物吸附的重要的因素,它能影響重金屬離子的化學形態(tài)及生物吸附劑的活性位點[16]。在初始Cu2+濃度為50 mg/L、吸附劑投加量為5.0 g/L、吸附溫度為30 ℃、吸附時間為120 min的吸附條件下,考察pH值對皂化虎杖藥渣吸附Cu2+的影響。由圖3可見,當pH值為 1.5 左右時,皂化虎杖藥渣對Cu2+的吸附作用很弱,吸附率僅為4.74%;隨著pH值的增加,Cu2+吸附率逐漸提升,當pH值為5.5時,吸附率達到最高值87.1%。較低的pH值不利于Cu2+的吸附,可能因為H+和Cu2+競爭吸附劑上的活性位點,而H+能夠優(yōu)先被吸附[17-18];隨著pH值升高,吸附劑表面逐漸去質子化,能夠提供的吸附位點也隨之增多,因此吸附率也提高,當pH值升高到6.0時,部分Cu2+會以Cu(OH)2的沉淀形式存在,從而影響了對Cu2+的吸附效果[19-20]。因此,本研究中溶液最適pH值為5.5。
2.4吸附溫度對吸附性能的影響
在初始Cu2+濃度為50 mg/L、溶液pH值為5.5、吸附劑投加量為5.0 g/L、吸附時間為120 min的吸附條件下,考察吸附溫度對皂化虎杖藥渣吸附Cu2+的影響。由圖4可見,隨著溫度的升高,皂化虎杖藥渣對Cu2+的吸附率有所提升,溫度從20 ℃增加到40 ℃時,吸附率從85.2%增至88.3%。因此可見,升高溫度對提升吸附率有一定作用,但效果不是太明顯,后續(xù)試驗中應控制溫度在30 ℃。
2.5吸附時間對吸附性能的影響
在初始Cu2+濃度為50 mg/L、溶液pH值為5.5、吸附劑投加量為5.0 g/L、吸附溫度為30 ℃的吸附條件下,考察吸附時間對皂化虎杖藥渣吸附Cu2+的影響。由圖5可見,在吸附初始的 30 min 時間內,吸附率迅速提高,達到79.2%,吸附時間達120 min時,吸附率達87.2%,吸附時間達120 min以后,吸附趨于平衡。這可能是由于吸附初始階段所有的吸附位點都是空的,且溶液中的Cu2+濃度較高,傳質推動力大,所以吸附較快;隨著吸附的進行,吸附劑表面未被占據的活性位點、溶液中Cu2+逐漸減少,Cu2+吸附變緩[21]。為確保達到吸附平衡,本研究中選擇吸附時間為120 min。
2.6皂化虎杖藥渣對Cu2+的吸附動力學特征
為了研究吸附劑的吸附規(guī)律、吸附機制和吸附特點,通常用準一級動力學方程、準二級動力學方程對試驗數據進行擬合。
準一級動力學方程的線性表達式:
ln(qe-qt)=lnqe-k1t;(3)
準二級動力學方程的線性表達式:
t/qt=1/(k2 qe2)+t/qe。(4)
式中:qt為t時刻的吸附量,mg/g;qe為吸附平衡時的吸附量,mg/g;k1為準一級動力學方程速率常數,min;k2為準二級動力學方程速率常數,g/(mg·min)。依據式(3)、式(4)進行動力學吸附模型擬合。由表1可以看出,準二級動力學模型R2達到0.998,并且qe的理論值與試驗值接近,準二級動力學模型的線性相關系數優(yōu)于準一級動力學模型。結果表明,皂化虎杖藥渣對Cu2+的吸附過程遵循準二級反應機制,吸附速率被化學吸附所控制[22]。
2.7初始Cu2+濃度對吸附性能的影響及等溫吸附分析
在吸附劑投加量為5.0 g/L、溶液pH值為5.5、吸附溫度為 30 ℃、吸附時間為120 min的條件下,考察初始Cu2+濃度對皂化虎杖藥渣吸附Cu2+的影響。由圖6可見:吸附量隨初始Cu2+濃度的增加而增加,初始Cu2+濃度由5 mg/L增加至 400 mg/L 時,吸附量由0.95 mg/g增加至31.01 mg/g;繼續(xù)提高初始Cu2+濃度至500 mg/L時,吸附量無明顯增加。可以看出,隨著初始Cu2+濃度的增大,吸附量逐漸增大并趨于平衡,這主要是因為定量吸附劑的吸附位點是相對穩(wěn)定的,當溶液中Cu2+達到一定濃度時,吸附劑的吸附位點就處于飽和狀態(tài),對Cu2+無法進一步吸附[23]。
Langmuir和Freundlich吸附等溫模型用于描述吸附量和平衡濃度的關系。用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對圖6數據進行擬合。Langmuir方程如式(5)所示:
Ce/qe=Ce/qm+1/(KLqm);(5)
式中:Ce為平衡濃度,mg/L;qe為平衡吸附量,mg/g;qm為吸附劑飽和吸附量,mg/g;KL為吸附常數;qm、KL由Ce/qe對Ce作直線方程的斜率1/qm、截距1/(KLqm)求出,如圖7所示。endprint
Freundlich方程如式(6)所示:
lnqe=lnKF+(1/n)lnCe。(6)
式中:KF、n為吸附常數,n、KF分別由lnqe對ln Ce作直線方程的斜率1/n、截距l(xiāng)nKF求出,如圖8所示。
用Langmuir、Freundlich方程對試驗數據進行擬合。由表2可知,皂化虎杖藥渣對Cu2+的吸附更符合Langmuir等溫方程,Langmuir等溫方程是單分子層吸附模式,顯示該吸附劑對Cu2+的吸附以化學吸附為主,從吸附狀態(tài)看屬于單層吸附[24]。根據Langmuir等溫方程計算,皂化虎杖藥渣吸附Cu2+的飽和吸附量為34.482 mg/g。用Freundlich等溫方程亦可較好地擬合兩者之間的吸附,特征常數1/n為0.510,說明吸附特性良好,吸附過程易于進行。
2.8解吸再生試驗
吸附試驗后離心收集吸附劑,將已經吸附了Cu2+的吸附劑放入0.1 mol/L HCl溶液中進行解吸試驗,并用回收的吸附劑進行再吸附性能試驗。由圖9可以看出,用再生后的吸附劑進行吸附試驗,吸附能力穩(wěn)定,循環(huán)4次后Cu2+的吸附率仍在85%左右,說明吸附劑至少可以循環(huán)使用4次。
3結論
通過靜態(tài)吸附試驗,考察皂化虎杖藥渣吸附劑對Cu2+的吸附性能。本研究表明,虎杖藥渣經過皂化處理后表面變得
疏松多孔。皂化虎杖藥渣的投加量為5.0 g/L、吸附pH值為5.5時,吸附120 min就達到吸附平衡,溫度對吸附率的影響不大。準二級動力學模型能較好地擬合試驗數據,其R2達到0.998。皂化虎杖藥渣對Cu2+的吸附符合Langmuir等溫吸附模型,30 ℃時飽和吸附量為34.482 mg/g,該吸附劑通過HCl溶液解吸再生,至少可以循環(huán)使用4次。
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