謝 歡，于立新，馬瑞娜，趙 雪，杜 安，范永哲

（1.河北工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300130；2.天津市力拓鋼制品有限公司，天津 300381）

腐蝕、磨損和斷裂是導(dǎo)致材料失效的3種最主要形式，其中每年由于摩擦導(dǎo)致的磨損失效都在上千億美元，約占設(shè)備損壞的70%～80%[1-2].

GCr15鋼是一種在工程上廣泛應(yīng)用的高碳、高鉻軸承鋼，經(jīng)過(guò)淬火、回火熱處理后具有良好的耐疲勞磨損性能[3-4].但隨著工程設(shè)備的大型化、重載荷化的發(fā)展，軸承鋼需要適應(yīng)大載荷長(zhǎng)時(shí)間的工況條件，因此提高鋼材的耐疲勞磨損性能既增加了零部件的服役壽命，又節(jié)約了生產(chǎn)耗能成本.

利用固體粉末包埋滲鋁的方法，在試樣表面生成Fe-Al金屬間化合物層以提高滲鋁鋼的耐磨性能和抗氧化能力.1911年Van Aller[5]首次公開(kāi)固體粉末滲鋁法以來(lái)，滲鋁工藝有了不斷的發(fā)展.Levin等[6]通過(guò)調(diào)整滲劑中Fe、Al的比例，在滲層中可以得到不同配比的Fe-Al金屬間化合物.Zhan等[7]通過(guò)球磨撞擊碾磨的方式進(jìn)行助滲，從而降低了滲鋁的溫度和滲鋁的時(shí)間.但以往的研究與應(yīng)用往往針對(duì)中低碳鋼、不銹鋼、鎳基高溫合金等結(jié)構(gòu)材料，對(duì)高碳鋼表面的滲鋁卻鮮見(jiàn)報(bào)道[8].通過(guò)調(diào)整在GCr15高碳鋼滲鋁溫度和滲鋁時(shí)間，以獲得最佳的滲鋁工藝.

1 試驗(yàn)內(nèi)容

試驗(yàn)材料為GCr15軸承鋼，化學(xué)成分見(jiàn)表1.試驗(yàn)所用的試樣尺寸均為10 mm×10 mm×5 mm，用400至2000號(hào)水磨砂紙磨平表面，在無(wú)水乙醇中用90 Hz超聲波震蕩清洗試樣30 min，冷風(fēng)吹干備用.

表1 GCr15鋼的成分Tab.1 Composition of GCr5 steel%

將預(yù)處理后的試樣置于粉末滲劑中，滲鋁溫度為650、700、750、800、850、900、950℃；滲鋁時(shí)間為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h；滲鋁劑中鋁粉所占比例為10%、15%、20%、25%、30%、35%；滲鋁劑中HN4Cl所占比例為0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%.滲鋁結(jié)束后，待爐溫冷卻至室溫，利用無(wú)水乙醇在超聲波中震蕩清洗試樣后，進(jìn)行鑲樣、磨樣、拋光、腐蝕，并利用掃描電子顯微鏡觀察滲鋁后的截面形貌，用測(cè)厚儀測(cè)量滲鋁層厚度值.

2 結(jié)果及分析

2.1 固體粉末包埋滲鋁保溫溫度

滲鋁層的形成過(guò)程主要是滲鋁劑中的活性 [Al]原子向鋼基體進(jìn)行擴(kuò)散，及基體中的鐵原子向外擴(kuò)散反應(yīng)形成Fe-Al金屬間化合物的過(guò)程，隨著溫度的升高，原子的擴(kuò)散速度逐漸增強(qiáng)，若要保證化學(xué)熱處理過(guò)程的順利進(jìn)行，獲得一定厚度的滲鋁層，就必須保證具有足夠高的溫度提供滲鋁所需要的反應(yīng)擴(kuò)散能量，因此溫度是影響原子擴(kuò)散速度的主要因素.

表2是滲鋁時(shí)間為3 h條件下在不同滲鋁溫度滲鋁后試樣表面宏觀狀況.由表可以看出，當(dāng)滲鋁時(shí)間為650℃時(shí)，由于未達(dá)到鋁粉的熔融溫度，無(wú)滲鋁反應(yīng)發(fā)生，故表面無(wú)滲鋁層出現(xiàn)；當(dāng)滲鋁溫度低于700℃時(shí)，由于滲鋁溫度過(guò)低，活性Al原子的移動(dòng)速率較弱，試樣表面無(wú)法出現(xiàn)完整的滲鋁層；當(dāng)滲鋁溫度為750℃時(shí)，滲鋁層完整連續(xù)且平整，但滲層表面顏色呈黑色；當(dāng)滲鋁溫度為800～850℃時(shí)，滲劑中Al原子的活性較高，故滲鋁層表面呈灰黑色且平整；當(dāng)滲鋁溫度高于900℃時(shí)，由于滲鋁溫度過(guò)高，一方面滲鋁劑容易粘結(jié)，附著在表面造成結(jié)塊現(xiàn)象，降低滲鋁鋼的性能；另一方面，活性鋁原子的生成速率提高，大量來(lái)不及反應(yīng)的活性鋁原子在鋼表面聚集，滲鋁層表面出現(xiàn)粘結(jié)現(xiàn)象，邊緣增厚，滲鋁層表面遭到破壞，性能降低.

圖1分別為不同溫度滲鋁試樣的滲鋁層的掃描截面形貌圖.圖1a） 試樣為750℃條件下滲鋁層的掃描截面形貌圖，滲鋁層雖薄但分層明顯，滲層致密且無(wú)孔洞出現(xiàn)，圖1b）試樣為800℃條件下滲鋁層的掃描截面形貌圖，圖中滲層厚度有所增加，有分層現(xiàn)象，但滲層邊界處有大量微小孔洞出現(xiàn)，圖1c）試樣為850℃條件下滲鋁層掃描截面形貌圖，圖中滲層厚度增加，滲層分層明顯且連續(xù)致密呈冶金結(jié)合，無(wú)孔洞出現(xiàn)，圖1d）試樣為900℃條件下滲鋁層掃描截面形貌圖，圖中試樣增厚明顯，與表面鋁粉的粘結(jié)有關(guān)，滲層中基本不存在孔洞，滲層致密但分層不明顯.滲層圖1b）中孔洞的出現(xiàn)是由于在滲鋁過(guò)程中，F(xiàn)e原子的原子半徑大于Al原子的原子半徑，且Fe原子的擴(kuò)散速率大于Al原子的擴(kuò)散速率，故隨擴(kuò)散的進(jìn)行，會(huì)有孔洞出現(xiàn).繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，原子的擴(kuò)散速率增大，F(xiàn)e-Al合金形成速率上升，故滲層中孔洞逐漸消失.

表2 滲鋁溫度對(duì)表面宏觀狀況的影響Tab.2 The effect of surface macroscopic condition with aluminization temperature

圖1 不同滲鋁溫度處理試樣的SEM照片F(xiàn)ig．1 SEM photographs of aluminization layers with different aluminization temperature

滲鋁層的增厚過(guò)程符合Fick定律

式中：ρ為擴(kuò)散物質(zhì)的質(zhì)量濃度；t為擴(kuò)散時(shí)間；D為擴(kuò)散系數(shù)；x為擴(kuò)散距離；dρ/dx為濃度梯度.其中擴(kuò)散系數(shù)D為

式中：R為氣體常數(shù)，其值為8.314 J/（mol·K）；Q為每摩爾原子的激活能；T為熱力學(xué)溫度.

由公式可以判斷出，在一定的滲鋁溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，滲鋁層的厚度在逐漸增大，超過(guò)某一增長(zhǎng)速度臨界的時(shí)候，滲層的增長(zhǎng)會(huì)變得緩慢.

圖2為滲層厚度與滲鋁溫度的曲線(xiàn)關(guān)系圖，從圖中可以看出，CGr15鋼隨固體粉末包埋滲鋁溫度的升高，滲鋁層的厚度逐漸增大，當(dāng)溫度變化范圍在700～900℃時(shí)，滲鋁層的厚度隨著滲鋁溫度的升高增大趨勢(shì)明顯.當(dāng)溫度變化范圍在超過(guò)900℃時(shí)，隨滲鋁溫度的升高，滲鋁層的厚度增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸減小.在一定的滲鋁溫度范圍之內(nèi)，隨溫度的升高，原子的熱擴(kuò)散激活能隨之增大，增強(qiáng)了原子的擴(kuò)散移動(dòng)能力，滲鋁層的厚度隨之增大，滲鋁層的表面質(zhì)量隨之變好.滲鋁溫度過(guò)高，熔融的鋁粉容易產(chǎn)生粘結(jié)現(xiàn)象，一方面導(dǎo)致活性鋁原子生成困難，所以沒(méi)有充足的鋁源為滲鋁提供保證，另一方面導(dǎo)致大量熔融鋁原子在滲鋁試樣表面粘結(jié)，導(dǎo)致滲鋁試樣的質(zhì)量降低.

2.2 固體粉末包埋滲鋁保溫時(shí)間

表3是滲鋁溫度為850℃條件下不同滲鋁時(shí)間滲鋁后試樣表面的宏觀狀況.當(dāng)滲鋁時(shí)間小于3 h時(shí)，所得滲鋁層表面平整，當(dāng)滲鋁時(shí)間大于4 h時(shí)，表面出現(xiàn)粘結(jié)現(xiàn)象，滲鋁層表面質(zhì)量下降.這是由于隨著滲鋁時(shí)間的延長(zhǎng)，滲鋁劑中反應(yīng)物質(zhì)消耗殆盡，作為填充劑的Al2O3經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間的高溫加熱，容易產(chǎn)生粘結(jié)，附著在試樣表面；滲鋁反應(yīng)催化劑HN4Cl隨著長(zhǎng)時(shí)間滲鋁的進(jìn)行，會(huì)有一部分從粘土的裂縫孔隙逸出揮發(fā)，導(dǎo)致活性鋁原子的生成反應(yīng)停止，滲鋁劑中所剩余的Al粉熔融粘結(jié)，附著在試樣表面.

圖3分別為不同時(shí)間下滲鋁試樣的滲層截面形貌.圖3a）試樣為滲鋁1 h條件下滲鋁層的掃描截面形貌圖，滲層較薄且無(wú)明顯分層現(xiàn)象，滲層致密無(wú)孔洞，圖3b）試樣為滲鋁2 h條件下滲鋁層的掃描截面形貌圖，圖中滲層厚度增加，出現(xiàn)分層現(xiàn)象，滲層致密無(wú)孔洞出現(xiàn)，圖3c）試樣為滲鋁3 h條件下滲鋁層掃描截面形貌圖，圖中滲層厚度增加明顯，滲層分層明顯且連續(xù)致密呈冶金結(jié)合，無(wú)孔洞出現(xiàn)，圖3d）試樣為滲鋁4 h條件下滲鋁層掃描截面形貌圖，圖中試樣無(wú)明顯增厚現(xiàn)象且最外層遭破壞嚴(yán)重.

圖2 滲層厚度與滲鋁溫度的曲線(xiàn)關(guān)系圖Fig.2 The changing of aluminization layer thickness with aluminization temperature

表3 滲鋁時(shí)間對(duì)表面宏觀狀況的影響Tab.3 The effect of surface macroscopic condition with aluminization time

圖3 不同滲鋁時(shí)間處理試樣的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photographs of aluminization layers with different aluminization time

Al原子向基體內(nèi)部擴(kuò)散，所形成的Fe-Al合金滲層的增厚過(guò)程符合Fick第二定律

式（3）的誤差解為

進(jìn)一步求得誤差解為

式中：x為平均擴(kuò)散距離；t為擴(kuò)散時(shí)間；D為擴(kuò)散系數(shù).由此式可以看出，當(dāng)溫度一定時(shí)，擴(kuò)散時(shí)間與滲層厚度呈近似上升趨勢(shì)的半拋物線(xiàn)關(guān)系.

圖4為滲鋁層的厚度隨保溫時(shí)間的變化曲線(xiàn)圖，從圖中可以看出，當(dāng)保溫時(shí)間控制在0～3 h時(shí)，隨滲鋁保溫時(shí)間的增加，滲鋁層的厚度呈近乎直線(xiàn)型增長(zhǎng)趨勢(shì)，當(dāng)保溫時(shí)間超過(guò)3 h以后，雖然滲鋁層厚度隨保溫時(shí)間的增加仍保持增加趨勢(shì)，但單位時(shí)間滲鋁層厚度增加的速率明顯降低.

滲鋁時(shí)間對(duì)滲鋁反應(yīng)的影響相對(duì)較小，在一定的時(shí)間變化范圍內(nèi)，隨時(shí)間的延長(zhǎng)滲鋁層的厚度在逐漸增厚.但當(dāng)滲鋁時(shí)間延長(zhǎng)到一定時(shí)間時(shí)，由于在粉末包埋滲鋁過(guò)程中，作為催滲劑的NH4Cl發(fā)生分解產(chǎn)生的氣體會(huì)從滲灌的水泥密封處逸出，從而導(dǎo)致滲灌內(nèi)的催化活性鋁原子的Cl-的濃度降；其次高溫下軟化態(tài)的鋁粉粘滯性性增強(qiáng)，參加反應(yīng)的有效鋁粉含量降低，從而即使延長(zhǎng)滲鋁反應(yīng)時(shí)間，也在一定程度上降低了滲鋁涂層的增加速率.當(dāng)Cl-的濃度減少到一定的范圍內(nèi)時(shí)，即使繼續(xù)增長(zhǎng)滲鋁反應(yīng)時(shí)間，沒(méi)有Cl-繼續(xù)提供反應(yīng)，滲鋁反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行；另一方面，隨著滲鋁層厚度的生長(zhǎng)增大，已經(jīng)形成的高鋁相Fe-Al合金層會(huì)對(duì)新擴(kuò)散進(jìn)入的活性鋁原子產(chǎn)生阻礙作用，故雖保溫時(shí)間增長(zhǎng)，但還是會(huì)導(dǎo)致滲鋁層的增厚速率降低，長(zhǎng)期高溫條件下會(huì)使鋼件的組織造成破壞，滲鋁劑粘結(jié)嚴(yán)重會(huì)使取件變得困難，對(duì)生產(chǎn)造成一定的能源浪費(fèi).

2.3 Al粉含量的影響

表4是滲鋁溫度為850℃，滲鋁時(shí)間為3 h，滲鋁劑中Al粉含量不同時(shí)滲鋁試樣表面的宏觀狀況.由表可以看出，固體粉末包埋滲鋁的過(guò)程中，當(dāng)滲鋁劑中的Al粉的含量低于25%時(shí)，滲鋁層表面干凈整潔；當(dāng)滲鋁劑中Al粉含量超過(guò)30%時(shí)，在高溫滲鋁的過(guò)程中，由于大量的鋁粉反應(yīng)快速生成活性鋁原子，其生成活性鋁原子的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于與鋼基體中的Fe發(fā)生反應(yīng)的速度，故大量的鋁原子變會(huì)在試樣表面造成聚集，阻礙正常的滲鋁層形成過(guò)程，從而造成滲件邊緣增厚嚴(yán)重，表面凹凸不平顆粒感嚴(yán)重和滲劑粘結(jié)等現(xiàn)象.

圖5為滲層厚度與滲鋁劑鋁粉含量的曲線(xiàn)關(guān)系圖.Al原子作為固體粉末滲鋁反應(yīng)中的直接供鋁劑，其含量直接決定了所產(chǎn)生的活性鋁原子的數(shù)量.從圖中可以看出，GCr15鋼隨固體粉末包埋滲鋁劑中鋁粉含量的升高，滲鋁層的厚度逐漸增大，當(dāng)鋁粉含量變化范圍在10%～25%時(shí)，滲鋁層的厚度隨著滲鋁劑中鋁粉含量的增高增大趨勢(shì)明顯.但當(dāng)溫度變化范圍超過(guò)25%時(shí)，隨滲鋁溫度的升高，滲鋁層的厚度增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸減小.這是由于當(dāng)滲鋁劑配方中Al原子的含量達(dá)到一定范圍時(shí)，隨Al原子含量的增加，滲層厚度的增加量逐漸減緩，這是由于當(dāng)生成的活性 [Al]原子達(dá)到一定量時(shí)，一方面當(dāng)供鋁劑含量過(guò)多時(shí)，鋁原子的利用率會(huì)下降，另一方面制約活性 [Al]擴(kuò)散的主要因素為滲鋁溫度和滲鋁保溫時(shí)間，活性 [Al]原子的含量對(duì)滲鋁層厚度的變化就不再是主要影響因素，因此增大滲劑中Al原子含量并無(wú)法使?jié)B鋁層的厚度顯著增長(zhǎng).故準(zhǔn)確控制滲劑配方中的鋁含量，對(duì)滲層質(zhì)量的好壞起到至關(guān)重要的影響.

圖4 滲層厚度與滲鋁時(shí)間的曲線(xiàn)關(guān)系圖Fig.4 The changing of aluminization layer thickness with aluminization time

表4 Al粉含量對(duì)表面宏觀狀況的影響Tab.4 The effect of surface macroscopic condition with Al content

2.4 催化劑NH4Cl含量的影響

表5是滲鋁溫度為850℃，滲鋁時(shí)間為3 h，鋁粉含量為25%，不同NH4Cl含量下滲鋁試樣表面的宏觀狀況.當(dāng)滲鋁配方中不添加NH4Cl時(shí)，基本無(wú)滲鋁反應(yīng)發(fā)生；當(dāng)NH4Cl含量添加為0.5%時(shí)，滲鋁層表面開(kāi)始有滲鋁層出現(xiàn)；當(dāng)滲鋁劑中NH4Cl的含量增加到1.0%～1.5%時(shí)，滲鋁層表面出現(xiàn)輕微的粘結(jié)現(xiàn)象，這是由于滲劑中NH4Cl的含量過(guò)少，無(wú)法為滲鋁反應(yīng)提供充足的催化劑，導(dǎo)致反應(yīng)末期大量的鋁粉熔融粘結(jié)在試樣表面.當(dāng)滲劑配方中NH4Cl的含量超過(guò)2.5%時(shí)，滲鋁表面出現(xiàn)嚴(yán)重的粘結(jié)現(xiàn)象，試樣表面平整度下降，顆粒感增強(qiáng).這是由于NH4Cl在340℃開(kāi)始發(fā)生NH4Cl→NH3↑+HCl↑分解反應(yīng)，隨著NH4Cl在滲劑配方中所占比重的增大，NH4Cl所產(chǎn)生的氣體含量也隨之提高，當(dāng)NH4Cl分解所產(chǎn)生NH3和HCl氣體的含量增加到一定程度時(shí)，將會(huì)從滲灌封口處的空隙中逸出，導(dǎo)致滲灌內(nèi)活化劑氣相的濃度有所降低，當(dāng)滲灌內(nèi)外的氣相達(dá)到平衡以后，將會(huì)有大量的O2從滲灌封口的空隙中進(jìn)入內(nèi)部與滲鋁劑中的Al發(fā)生反應(yīng)生成氧化物，所形成的氧化物會(huì)以黑色的氧化皮的形式粘附在試樣的表面，所以在滲鋁劑配方中催化劑NH4Cl的含量所占比重不應(yīng)太高.

綜合考慮，當(dāng)滲鋁劑配方中鋁粉含量為25%，催化劑NH4Cl的含量為25%，在850℃高溫條件下滲鋁3 h后，所得滲件的滲鋁層干凈且平整，厚度值滿(mǎn)足要求.

圖5 滲鋁層厚度與鋁粉含量的曲線(xiàn)關(guān)系圖Fig.5 The changing of aluminiation layer thickness with Al content

表5 NH4Cl含量對(duì)表面宏觀狀況的影響Tab.5 The effect of surface macroscopic condition with NH4Cl content

3 結(jié)論

1）當(dāng)滲鋁保溫溫度變化范圍在700～900℃時(shí)，滲鋁層的厚度隨著滲鋁溫度的升高增大趨勢(shì)明顯；當(dāng)滲鋁溫度超過(guò)900℃時(shí)，隨滲鋁溫度的升高，滲鋁層的厚度增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸減小，且滲鋁層表面質(zhì)量下降.

2）當(dāng)滲鋁保溫時(shí)間控制在0～3 h時(shí)，隨滲鋁保溫時(shí)間的增加，滲鋁層的厚度呈近乎直線(xiàn)型增長(zhǎng)趨勢(shì)，當(dāng)保溫時(shí)間超過(guò)3 h以后，雖然滲鋁層厚度隨保溫時(shí)間的增加仍保持增長(zhǎng)趨勢(shì)，但單位時(shí)間滲鋁層厚度增加的速率明顯降低，且滲鋁層表面出現(xiàn)粘結(jié)現(xiàn)象.

3）當(dāng)滲鋁劑配方中Al粉的含量為10%～25%時(shí)，隨Al粉含量的增加，滲鋁層厚度增長(zhǎng)迅速；當(dāng)Al粉所占比例超過(guò)30%后，隨Al粉含量的增長(zhǎng)，滲鋁層厚度增長(zhǎng)緩慢，且表面粘結(jié)嚴(yán)重.

4）當(dāng)滲鋁劑配方中所添加的NH4Cl的含量為2.5%時(shí)，所得滲層為灰黑色，平整且潔凈.

5）滲鋁保溫溫度為850℃，滲鋁時(shí)間為3 h條件下所得滲鋁層的厚度達(dá)到70 μm以上，所得試樣表面平整.

[1] 屈曉斌．材料的磨損失效及其預(yù)防研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J]．摩擦學(xué)學(xué)報(bào)，1999，19（2）：187-189.

[2]Zhan Zhaolin，Liu Zhong.Microstructure and high-temperature corrosion behaviors of aluminide coatings by low-temperature pack aluminizing process[J]．Applied Surface Science，2010，256（12）：3874-3875．

[3] 弓自潔，曹必剛．GCr15軸承鋼的熱處理發(fā)展動(dòng)向[J]．金屬熱處理，1992（9）：3-6．

[4] 孔永華，李東方.國(guó)內(nèi)外軸承鋼鋼領(lǐng)組織與性能的比較[J].紡織器材，2011，38（2）：70-72．

[5] 黃志榮，徐宏．加速固體粉末滲鋁的兩段法新工藝[J]．金屬熱處理，2003，4（13）：39-41．

[6]Levin L，Ginzburg A.Controlled formation of surface layers by pack aluminization[J]．Surface and Coatings Technology，1998，106（2-3）：209-213.

[7] Zhan Zhao-lin，He Ye-dong．Low-temperature processing of Fe-Al intermetallic coatings assisted by ball milling[J]．Science Direct，2006，14：76-77.

[8] 李凌峰，沈嘉年．不銹鋼表面粉末包埋滲鋁過(guò)程及滲鋁層表征[J]．腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2004，16（2）：80-82．