高壓化成箔皮膜抗水合性及漏電流測(cè)試

李三華　徐志友

【摘 要】主要研究了高氣壓水煮試驗(yàn)后各種高壓化成箔皮膜抗水合性能差異，以及大尺寸試樣漏電流的差異。用實(shí)驗(yàn)室化成箔超常規(guī)檢測(cè)的方法鑒別出化成箔采用化成液的技術(shù)類型、皮膜性能優(yōu)缺點(diǎn)，為高壓鋁電解電容器生產(chǎn)中合理選用化成箔提供一條新思路。

【關(guān)鍵詞】抗水合性；漏電流；高壓化成箔；高氣壓水煮

中圖分類號(hào)：TP206 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 2095-2457（2018）30-0001-004

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.30.001

Research on Tests of Resist-hydratability and Leakage Current of Oxide Film Fabricated under High Voltage

LI San-hua1，2 XU Zhi-you1

（1.Jianghai Capacitor Co.Ltd，Nantong Jiangsu 226361，China；

2.Inner Mongolia Hicon Electronic Material Co.Ltd，Wulanchabu Neimenggu 012000，China）

【Abstract】The resist-hydratability of oxide film fabricated under high voltage after high pressure poaching is explored in detail，as well as the leakage current of the large-scale oxide film.The unconventional measurement can show the discrimination of fabrication parameters and performances between good and bad oxide films，which will provide new insights in the selection of oxide films in the application field of high voltage aluminum electrolytic capacitor.

【Key words】Resist-hydratability；Leakage current；High voltage formed foil；High pressure poaching

不同化成技術(shù)（化學(xué)配方、工藝流程）生產(chǎn)的化成箔通過常規(guī)參數(shù)：升壓時(shí)間（Tr）、耐壓（Vt）、容量（C）、水煮時(shí)間（Tr60）等測(cè)試難以判別化成箔性能差異、品質(zhì)優(yōu)劣[1，2]。鋁電解電容器制造中常出現(xiàn)測(cè)試各項(xiàng)指標(biāo)均相似的化成箔，生產(chǎn)的鋁電解品質(zhì)參差不齊，因此，鋁電解制造中對(duì)化成箔品質(zhì)判定的最后方法仍然是做鋁電解壽命試驗(yàn)或加速壽命試驗(yàn)，需要的時(shí)間比較長(zhǎng)。

作者對(duì)高壓化成箔各種測(cè)試參數(shù)、方法作了長(zhǎng)期深入研究，結(jié)合鋁電解試驗(yàn)數(shù)據(jù)，總結(jié)出：高氣壓水煮對(duì)化成箔皮膜抗水合性作破壞性測(cè)試、大尺寸試樣對(duì)化成箔皮膜漏電流進(jìn)行測(cè)試的方法，將化成箔性能差異進(jìn)行“放大”，通過對(duì)兩項(xiàng)測(cè)試指標(biāo)的綜合分析，判定不同技術(shù)形成的化成箔皮膜與電容器電解液配合的適應(yīng)性及對(duì)不同規(guī)格電容器的適用性，期望對(duì)高壓鋁電解電容器制造中如何用好化成箔有一定的指導(dǎo)作用。

1 室驗(yàn)

1.1 室驗(yàn)說明：以下兩項(xiàng)試驗(yàn)使用的測(cè)試液配方均為EIAJ RC-2364標(biāo)準(zhǔn)中皮膜耐壓測(cè)試液；高氣壓水煮后的皮膜耐壓測(cè)試方法亦采用EIAJ RC-2364方法。

1.2 高氣壓水煮測(cè)試法

1.2.1 儀器設(shè)備

電加熱高壓鍋：工作壓力90KPa

最大壓力？燮190KPa

直流電源：紋波電流？燮2%、穩(wěn)壓精度±3%，最大電壓1000V，最大電流20 mA

1.2.2 試樣尺寸：10*50mm

1.2.3 試驗(yàn)方法

選取A、B、C三個(gè)廠家的化成箔（C1、C2、為同一廠家不同化成體系樣片），化成箔規(guī)格均為550VF 0.65uF/cm2。各廠家試樣各取5組，每組取左、中、右三張樣。常態(tài)性能數(shù)據(jù)為1小時(shí)常壓水煮的常態(tài)數(shù)據(jù)。將1組試樣在常態(tài)測(cè)試皮膜耐壓、升壓時(shí)間后用去離子水洗凈，進(jìn)行常壓水煮1小時(shí)；其余4組樣進(jìn)行常態(tài)測(cè)試皮膜耐壓、升壓時(shí)間后用去離子水洗凈，放入高壓鍋中進(jìn)行水煮，時(shí)間分別為1、3、5、7小時(shí)，煮好后取出用去離子水洗凈，80℃烘干，再進(jìn)行皮膜耐壓、升壓時(shí)間測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)見表1、表2。

表1 化成箔1、3小時(shí)高壓水煮試驗(yàn)后數(shù)據(jù)對(duì)比

Tab.1 Performances of as-fabricated oxide films after high pressure poaching for 1h and 3h

注：Tr單位 秒，Vt單位 伏特

1.3 大尺寸漏電流測(cè)試法

1.3.1 儀器設(shè)備

直流電源：紋波電流？燮2%、穩(wěn)壓精度±3%，最大電壓1000V，最大電流500mA（三臺(tái)）。

切箔模具：30*150mm、10*50mm各一臺(tái)。

1.3.2 試樣尺寸：30*150mm、10*50mm。

1.3.3 試驗(yàn)溫度：85±2℃

表2 化成箔5、7小時(shí)高壓水煮試驗(yàn)后數(shù)據(jù)對(duì)比

Tab.2 Performances of as-fabricated oxide films after high pressure poaching for 5h and 7h

注：Tr單位 秒，Vt單位 伏特

1.3.4 試驗(yàn)方法

將上述A、B、C三個(gè)廠家的化成箔各取2組，每組3張樣片。按照左、中、右順序?qū)⒃嚇佑萌秺A子夾住，確認(rèn)有效測(cè)試面積（30*150mm或10*50mm）足夠浸入測(cè)試液中（上切口以上不少于5mm浸入）。

調(diào)節(jié)電流：30*150mm試樣每片90mA，10*50mm試樣每片10mA；調(diào)節(jié)電壓：0.9Vt。按照?qǐng)D1、圖2所示曲線進(jìn)行升壓，Tr+280秒時(shí)將試樣上切口調(diào)節(jié)至和液面平齊，300秒時(shí)讀取漏電流。測(cè)試結(jié)果見表3。

2 結(jié)果與討論

2.1 皮膜的SEM分析

實(shí)驗(yàn)用的4種化成箔的化成工藝分別是：A、B有機(jī)酸、無機(jī)酸的混酸工藝，選取A進(jìn)行SEM表征，C1低漏電無機(jī)酸工藝，C2耐紋波無機(jī)酸工藝。從表1、表2的數(shù)據(jù)可以看出：常壓1小時(shí)水煮數(shù)據(jù)各廠家相差不大，但高氣壓水煮后數(shù)據(jù)差距明顯，4種化成箔中特別是A、C1、C2三種有顯著的差異，筆者對(duì)此三種箔做了化成箔皮斷面局部3萬倍SEM分析[3-6]，結(jié)果見圖3。根據(jù)測(cè)量：C2的致密皮膜厚度約1190nm（無明顯的水合皮膜附著，圖3（a））、A的疏松皮膜厚度約800nm（明顯有大量的水合皮膜覆蓋，圖3（b））、C1的致密皮膜厚度約1200nm（明顯有大量的水合皮膜覆蓋，圖3（c））。它們的電容器壽命之后性能在表4和表5中能看出明顯的差異。

2.2 試驗(yàn)樣片大小對(duì)測(cè)試漏電流的影響

表3的數(shù)據(jù)說明：漏電流用小尺寸試樣測(cè)試，漏電流分辨率低、平行測(cè)試結(jié)果重復(fù)性好。但表3中大尺寸樣品的漏電流測(cè)試在鋁電解實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)確定老化時(shí)間有重要的指導(dǎo)意義：C1的老化時(shí)間比A縮短約70%，比B縮短約50%，比C2縮短約20%。

2.3 四種化成箔進(jìn)行壽命試驗(yàn)的結(jié)果

筆者對(duì)四種化成箔分別配合非水系電解液和含水量約5～10%電解液制400WV4700uF鋁電解進(jìn)行90℃壽命試驗(yàn)，結(jié)果見表4、表5。上述實(shí)驗(yàn)、分析及試驗(yàn)數(shù)據(jù)說明：（1）C1低漏電流無機(jī)酸化成箔：皮膜抗水合差（7小時(shí)高壓水煮無耐壓）、漏電流小，配合非水系電解液可以做長(zhǎng)壽命產(chǎn)品，結(jié)合化成箔強(qiáng)度及化成容量轉(zhuǎn)化率分析，C1適合工業(yè)用長(zhǎng)壽命大型鋁電解，在實(shí)際使用中要求電解液必須含有水合抑制添加劑，電解液用化學(xué)品的穩(wěn)定性要好且最好低含水。

（2）C2耐紋波無機(jī)酸化成箔：高壓水煮后皮膜耐壓上升、皮膜抗水合性好、漏電流小。一般化成箔在經(jīng)過水煮試驗(yàn)后其皮膜耐壓會(huì)下降，但這種化成箔水煮試驗(yàn)后耐壓上升（這是此類化成箔最顯著的特點(diǎn)）。該化成箔對(duì)電解液的適應(yīng)性強(qiáng)，適用各型耐紋波鋁電解，皮膜損耗低，而且它在頻繁充、放電鋁電解中表現(xiàn)更好：發(fā)熱量小、壽命長(zhǎng)。缺點(diǎn)：化成耗電量高，容量轉(zhuǎn)化率低。

（3）A高漏電流混酸化成箔：皮膜抗水合性一般、漏電流大，高壓水煮后皮膜耐壓下降幅度大，化成箔容量轉(zhuǎn)化率高、強(qiáng)度好，適用縮體引線式鋁電解（表4、5是生產(chǎn)的大型鋁電解，壽命短不適用），配合的電解液必須形成效率高、含漏電抑制劑。此類化成箔如果高壓水煮出現(xiàn)無耐壓，在實(shí)際使用中產(chǎn)品早期失效是大概率事件，因此，此類化成箔皮膜抗水合指標(biāo)是首要指標(biāo)。

（4）B普通混合酸化成箔：皮膜抗水合性一般、漏電流大，高壓水煮后皮膜耐壓變化不大。雖然表2反應(yīng)的性能和C2差距不大，由于其漏電流大，表4、5反應(yīng)的壽命就有明顯的差別。由于此類化成箔生產(chǎn)成本低、容量轉(zhuǎn)化率適中、強(qiáng)度好，是目前市場(chǎng)的主流產(chǎn)品，適用普通品鋁電解，實(shí)際使用中控制要求類似A化成箔。

3 結(jié)論

高氣壓水煮及大樣片漏電流測(cè)試實(shí)驗(yàn)證明：通過高氣壓水煮這種超常規(guī)、皮膜破壞性檢測(cè)方法可以將化成箔皮膜抗水合的極限值分析出來。高氣壓水煮試驗(yàn)前后皮膜耐壓值的升降數(shù)據(jù)、升壓時(shí)間的長(zhǎng)短變化數(shù)據(jù)，結(jié)合大樣片漏電流放大數(shù)據(jù)可以分辨出化成箔化成使用的技術(shù)類型（高漏電流混酸、普通混合酸、純無機(jī)酸低漏電、純無機(jī)酸耐紋波）、皮膜的特性優(yōu)缺點(diǎn)。SEM研究表明：漏電流小皮膜致密、漏電流大皮膜疏松、抗水合差水合皮膜多、耐紋波特性好皮膜致密（無水合皮膜）。壽命試驗(yàn)證明：化成箔皮膜測(cè)試漏電流大，鋁電解發(fā)熱量大、壽命短。總而言之：搞清楚化成箔化成技術(shù)類型、皮膜優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)確定化成箔使用范圍、鋁電解壽命性能設(shè)計(jì)、材料配套有舉足輕重的作用。

【參考文獻(xiàn)】

[1]宋榮.化成箔時(shí)間電壓參數(shù)的測(cè)試精度與效率研究[J].電子元件與材料，2009，28（7）：42-45.

[2]班朝磊，何業(yè)東.檸檬酸鹽對(duì)陽(yáng)極箔形成速度與比電容的影響[J].電子元件與材料，2007，26（1）：59-64.

[3]YU M S，CUI H M，Ai F P，et al.Terminated nanotubes： Evidence against the dissolution equilibrium theory[J].Electrochem.Commun，2018，86：80-84.

[4]JIN R，F(xiàn)AN H W，MA W，et al.Formation mechanism of lotus-root-shaped nanostructure during two-step anodization[J]. Electrochim.Acta，2016，188：421-427.

[5]JIN R，F(xiàn)AN H W，MA J，et al.A capacitor circuit model for theoretical derivation of anodizing current[J].Electrochim.Acta， 2016，222：983-989.

[6]朱緒飛，顧義明，陳衛(wèi)東，等.氧化膜形貌對(duì)鋁電解電容器壽命的影響[J].電子元件與材料，2004，23（8）：51-53.