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(山東科技大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266590)

聚合物在合成、加工、儲運和使用過程中，會產(chǎn)生氧化降解，特別是加工過程中聚合物受熱和催化劑作用，降解更為明顯。為降低聚合物的氧化降解速度，通常會在其合成或加工過程中加入抗氧化劑，最常用的抗氧化劑體系通常由主抗氧化劑和輔助抗氧化劑組成[1-6]。主抗氧化劑一般為受阻胺或受阻酚，其作用主要是捕捉聚合物降解過程中產(chǎn)生的自由基；輔助抗氧化劑分為亞磷酯類和硫酯類，其主要作用是分解聚合物降解過程中產(chǎn)生的過氧化物，其中亞磷酸酯類是用量最大的一類[7-10]。

大量研究表明，亞磷酸酯的化學結構骨架、酯的類型以及與磷原子相連原子或基團的電子效應或空間效應決定了其物理化學性能和抗氧化效率，幾種影響因素相互作用，導致不同結構的亞磷酸酯抗氧化劑表現(xiàn)差異較大的性質。如市場上常見的亞磷酸酯類抗氧化劑有168、PEP36、626、PEPQ、9228(表1)。168、626和PEPQ均為2,4-二叔丁基苯酚酯化物，168具有較高的耐水解性、適中的熱穩(wěn)定性和較差抗氧化性[11-12]；PEPQ和626抗水解性較差，但PEPQ表現(xiàn)出優(yōu)異的耐加工黃變性能和抗氧化效率[13]。626和9228為具有相同化學骨架的枯酚酯化合物，626耐水解性較差，9228則在耐水解性、熱穩(wěn)定性、抗氧化效率等方面均表現(xiàn)優(yōu)異[14-16]。盡管168抗氧化效率較差，但因其耐水解性好、加工溫度適中、價格低廉而成為市場上用量最大的輔助抗氧化劑。

表1 常見的商品化亞磷酸酯抗氧化劑結構及特點Tab.1 Chemical structure and properties of some commercial antioxidants

當前大分子和天然抗氧化劑研究比較熱門[17-20]，但具有應用前景的成果仍不多見，傳統(tǒng)的抗氧化體系仍是市場主導。盡管亞磷酸酯類抗氧化劑是常用的輔助抗氧化劑，但市場上應用的品種并不多，仍需開發(fā)出新結構的抗氧化劑以適應塑料加工和應用條件的多樣性。本研究在市場常見抗氧化劑結構基礎上，設計合成了一個新結構的有機亞膦酸酯化合物——二苯基亞膦酸-2,4-二叔丁基苯酚酯(DPBP)，合成路線如圖1所示，作為潛在輔助抗氧化劑，分別測試了其熱穩(wěn)定性、抗水解性，并將其與主抗氧化劑四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯(抗氧化劑1010)復配成抗氧化體系后應用于聚烯烴，通過雙螺桿5次擠出聚丙烯的熔融指數(shù)(MFI)和黃變指數(shù)(YI)以及1次擠出樣品的老化(LTHA)脆化時間對抗氧化效率進行評價，所有測試與評價結果均與商品化產(chǎn)品168進行對比。

圖1 DPBP合成路線Fig.1 Synthesis of DPBP

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二苯基氯化膦(GC含量99.2%)、商品化產(chǎn)品抗氧化劑168、抗氧化劑1010、硬酯酸鋅由青島富斯林化工科技有限公司提供；化學純2,4-二叔丁基苯酚、三乙胺、甲苯、異丙醇以及色譜純異丙醇、乙腈、甲醇購于青島正業(yè)化學試劑有限公司。所有試劑均未經(jīng)處理直接使用。

紅外光譜由Nicolet 380紅外光譜儀測試(KBr壓片，掃描范圍400～4 000 cm-1)；1H NMR、13C NMR和31P NMR由Aglient 400-MR核磁共振儀測試(CDCl3溶劑，TMS(tetramethylsilane)和85%磷酸作內標)；質譜由Agilent LC-MS 1100測試；熔點由X4型顯微熔點測試儀測得，溫度計經(jīng)校正后使用。

1.2 DPBP的合成

在三口圓底燒瓶中加入2,4-叔丁基苯酚(0.11 mol)、三乙胺(0.015 mol)、溶劑甲苯(14 mL)，混合后降溫到-5℃，滴加二苯基氯化膦的甲苯溶液(0.01 mol，4.0 mL)，滴加過程控溫-5～0 ℃。加完后緩慢升溫到70℃左右，保溫反應3 h。反應結束后，冷卻，過濾除去三乙胺鹽酸鹽，濾液減壓蒸除溶劑和過量三乙胺，所得粗品用乙腈重結晶，純品收率68.6%。熔點：88～89 ℃。

純度≥98%, IR(KBr)(υ,cm-1): 911 (PШ-C),1 205、1 158、1 124、1 031、817、770 (PШ-O-C)；1H NMR spectrum (400 MHz, CDCl3)δ:1.28 (d,J= 1.2 Hz, 9H), 1.31 (d,J= 3.6 Hz, 9H), 7.00 (m, 1H),7.11 (m,1H), 7.32 (m, 1H), 7.37 (m, 6H), 7.60 (m, 4H)；13C NMR spectrum (100 MHz, CDCl3)δ: 30.1、 31.7、 34.5、35.0、117.3、117.1、123.9(d,J= 25.5 Hz), 128.6(d,J= 7.2 Hz), 129.8, 131.1(d,J= 23.4 Hz), 138.8(d,J= 2.8 Hz), 141.1(d,J= 17.5 Hz), 144.5、154.0(d,J= 9.5 Hz)；31P NMR (162 MHz, CDCl3)δ: 107.66； MS (ESI,m/z): 392 (M+H)+； 391 M. Anal. Calcd for C26H31OP。

1.3 雙螺桿擠出條件

將主抗氧化劑、輔助抗氧化劑、硬酯酸鋅和聚烯烴混合后，經(jīng)HT-35型雙螺桿擠出機(南京橡塑機械制造廠)擠出后造粒，雙螺桿各區(qū)溫度依次為：160、180、190、190、200、200、195、195、190和190 ℃, 螺桿轉速為100 r/min，所有擠出均在空氣環(huán)境下，相應的物料配比見表2。

表2 試樣組成Tab. 2 Composition and proportion of different formulations

注：表中P1-1代表添加P-1的添加量為PP質量(5 kg)的0.2 %；P1-2代表添加P-1的添加量為PP質量的0.1 %；P1-3代表添加P-1的添加量為PP質量的0.05 %；P2代表添加P-2的添加量為PP質量的0.2 %

1.4 加工穩(wěn)定性研究

用XNR-400AM熔融指數(shù)測試儀按ASTM D238標準方法測試連續(xù)5次擠出的聚丙烯顆粒的熔融指數(shù)(MFI)，即平均每10 min通過口模的PP的質量MFI=mg/10 min其中mg是十分鐘擠出的PP的量。測試條件為2.16 KG，230 ℃；連續(xù)5次擠出聚丙烯的黃變指數(shù)(YI)按標準GB/T 2409—1980塑料黃色指數(shù)試驗方法測得。

1.5 熱穩(wěn)定性測試

熱重分析由Mettler Toledo TGA/DSC1分析儀完成，測試條件：樣品量5～10 mg，N2氣氛(80 mL/min)，升溫速率10 ℃/min，升溫范圍50～400 ℃。

1.6 水解測試

抗氧化劑的水解速率按文獻[16]所述方法測試，樣品于60 ℃溫度和75%濕度條件下水解后，用色譜純乙腈溶解，制成5 mg/L的試液，由島津LC-20A型液相色譜儀測試水解率，液相條件：C18柱，紫外光檢測器，檢測波長245 nm，流動相為乙腈，流速0.5 mL/min，進樣量10 μL?？寡趸瘎┑乃饴拾聪率接嬎愕玫剑?/p>

其中，A0和At分別為樣品水解前和水解后每小時的峰面積。

1.7 老化實驗

將一次擠出的料粒制成40 mm×50 mm×3 mm樣片，在140 ℃下由BG502型換氣熱老化箱(蘇州本高分析儀器有限公司)完成長時熱老化(LTHA)實驗。

2 結果與討論

2.1 物理化學性能

圖2 DPBP的水解曲線Fig.2 The hydrolysis curve of DPBP

在60 ℃、濕度75%的條件下測試了P-1的水解率與時間的關系(如圖2)。由圖2中的水解曲線可以看出P-1具有良好的耐水解性，在前30 h基本不水解，30～35 h時間段為水解起始階段，在測試條件下緩慢水解，35 h后水解速度不斷增加，在35～40 h內迅速水解完全。P-1的耐水解性明顯優(yōu)于文獻報道的P-3(20 h水解完全)，但比P-2和P-6(50 h不水解)差。

抗氧化劑的耐水解性在高分子材料加工過程中的耐黃變性有重要作用。根據(jù)亞磷酸酯抗氧化作用機理，如果耐水解性太差，在加工過程中會因水解而降低含量，相應地降低材料儲運、應用、再加工或回收的抗氧化性；如果耐水解性太強，不利于材料加工過程的耐黃變性。因此從水解性方面分析P-1是一種水解性適中的輔助抗氧化劑。

進一步測試了P-1的熱穩(wěn)定性，由圖3中P-1的TGA曲線和表3中部分熱分解數(shù)據(jù)可以看出，P-1的熱穩(wěn)定性較差，1%、5%分解溫度均低于P-2，但5%分解溫度達到248 ℃(表3)，仍適用于普通聚烯烴的加工條件。

圖3 P-1和P-2的TGA曲線Fig.3 The TGA curves of P-1 and P-2

化合物分解溫度/℃T1%T5%P?1193248P?2232261

2.2 抗氧化性能

為了測試P-1的抗氧化效率，分別以P-1和P-2為輔助抗氧化劑、1010為主抗氧化劑組成抗氧化劑體系，用于聚丙烯中，測試了雙螺桿連續(xù)5次擠出聚丙烯的MFI和YI以及1次擠出LTHA脆化時間。不同添加比例兩種體系PP的連續(xù)5次擠出MFI、YI及1次擠出LTHA結果分別見圖4～6。由圖可見，不同添加量的P-1均表現(xiàn)出一定的抗氧化性，隨著用量的增加抗氧化性相應增加，值得注意的是P-1的抗氧化效率明顯優(yōu)于P-2。圖4中的MFI對比表明，當P-1用量分別為0.05%和0.1%時抗氧化效果不如添加0.2%的P-2，但當P-1用量與P-2相同時，則表現(xiàn)出比P-2更優(yōu)秀的加工穩(wěn)定性。圖5中YI對比和圖6中LTHA對比可以看出，P-1使用0.05%的低添加量時，其耐黃變性能和熱老化脆化時間仍優(yōu)于用量為0.2%的P-2，表明P-1具有更優(yōu)異的抗氧化效率。

2.3 水解及抗氧化機理

大量文獻對亞磷酸酯抗氧化劑的水解及抗氧化機理作了充分研究[21-24]，在此基礎上結合P-1的結構特點，推出其可能的水解機理如圖7所示。首先P-1與一分子水反應(6a式)生成Ph2POH和DTBP，Ph2POH異構化成Ph2P(O)H(式7)，Ph2P(O)H易于與氧作用生成相應的氧化物Ph2P(O)OH(式8)，Ph2P(O)OH為有機酸能釋放出質子(式9)，對P-1的水解起催化作用(6b式)加速水解速度。在水解前期P-1與水作用較慢，隨著Ph2P(O)OH的生成和質子釋放，催化加速作用逐漸起主導作用，故水解速度迅速增大，從而可以解釋圖2水解曲線中P-1在1～30 h幾乎不水解，30～35 h較慢水解以及35～40 h迅速水解完全的現(xiàn)象。

圖4 添加抗氧化劑PP多次擠出MFI對比Fig.4 MFI versus extrusion passes of antioxidants modified PP

圖5 添加抗氧化劑PP多次擠出YI對比Fig.5 YI versus extrusion passes of antioxidants modified PP

P-1與P-2的磷含量分別為7.93%和4.79%，由于亞磷酸酯的抗氧化主要是通過圖7中式(1)～(5)所列的5種途徑發(fā)揮作用，其中(1)、(2)、(4)途徑的作用效率與抗氧化劑的磷含量有關，P-1的磷含量遠高于P-2，可能是其抗氧化效率高的原因之一；途徑(3)中亞磷酯經(jīng)水解生成的DPBP起到主抗氧化劑作用增加抗氧效率，P-2耐水解性強，而P-1耐水解性較低、相對易水解，故盡管P-2中2,4-二叔丁基苯氧基含量遠高于P-1，但其通過(3)發(fā)揮抗氧作用不如P-1，這也可能是P-1的耐黃變性能更優(yōu)的原因之一。

圖6 添加抗氧化劑的PP試樣(3 mm)老化脆化時間對比Fig.6 Embrittlement time for 3 mm compression moulded plaques of pure PP and antioxidants modified PP

圖7 抗氧化劑作用及水解機理Fig.7 Proposed action and hydrolysis mechanism of P-1

3 結論

合成了一種新結構的亞磷酸酯抗氧化劑P-1，測試了其熱穩(wěn)定性和耐水解性，并與商品化產(chǎn)品P-2作了比較。分別以P-1和P-2為輔助抗氧化劑、1010為主抗氧化劑組成抗氧化劑體系，通過雙螺桿5次擠出聚丙烯的MFI和YI以及1次擠出樣品的LTHA實驗評價了兩種抗氧化體系的抗氧化效率。結果表明：當P-1用量為0.2%時其對PP的加工穩(wěn)定性作用優(yōu)于同樣用量的P-2；P-1用量僅為0.05%時，其改性PP的耐黃變能力和耐老化能力均高于用量為0.2%改性的PP，說明P-1具有更高的抗氧化效率。機理分析表明，P-1的高磷含量和水解特性是其具有高抗氧化效率的主要原因。

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