江羿鋒

丁苯橡膠（SBR）是以丁二烯和苯乙烯為單體共聚而成的合成橡膠，因其力學(xué)性能、加工性能和制品的廣泛適應(yīng)性接近于天然橡膠（NR），并在耐磨性、耐候性、耐熱老化性等方面優(yōu)于NR，已成為目前世界上產(chǎn)量最高、市場(chǎng)最大的合成橡膠品種，年消費(fèi)量占合成橡膠總量的近40%。所以業(yè)內(nèi)對(duì)SBR的改良，特別是在提高拉伸強(qiáng)度方面進(jìn)行了孜孜不倦的探索，以期加強(qiáng)這一性能短板，進(jìn)一步拓寬SBR的應(yīng)用空間，提升產(chǎn)品性能，而進(jìn)行相關(guān)研究的關(guān)鍵就是明確SBR拉伸強(qiáng)度的影響因素。

1　結(jié)合苯乙烯含量

一般對(duì)于高分子材料而言，相對(duì)分子質(zhì)量增加，范德華力增大，可以提升材料的內(nèi)聚力，使得分子鏈段更為穩(wěn)固，提高拉伸強(qiáng)度；同時(shí)分子鏈上的極性和剛性基團(tuán)也可以提高分子間作用力的方式增強(qiáng)拉伸強(qiáng)度。對(duì)于SBR而言，苯乙烯在其中就起到了剛性基團(tuán)的作用，所以提高SBR的結(jié)合苯乙烯含量可以增加其拉伸強(qiáng)度。然而在關(guān)于苯乙烯含量和SBR拉伸強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)苯乙烯含量達(dá)到28%時(shí)拉伸強(qiáng)度最大，之后拉伸強(qiáng)度開始逐漸減小。原因在于苯乙烯不能為SBR分子鏈提供硫化雙鍵，所以當(dāng)苯乙烯的含量過高時(shí)，剛性基團(tuán)對(duì)于拉伸強(qiáng)度積極作用開始弱于影響分子鏈硫化交聯(lián)對(duì)拉伸強(qiáng)度的消極作用，拉伸強(qiáng)度開始下降。

2　門尼黏度

門尼黏度是反應(yīng)橡膠硫化程度的重要指標(biāo)，橡膠分子鏈之間的硫化交聯(lián)程度越高，門尼黏度也就越高，同時(shí)，體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)開始形成，橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量也就越高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，門尼黏度不僅與相對(duì)分子質(zhì)量成正比關(guān)系，同時(shí)也與SBR的拉伸強(qiáng)度呈正向分布，原因在于隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大，高分子材料的分子間作用力也隨之增大，進(jìn)而使拉伸強(qiáng)度獲得強(qiáng)化，試驗(yàn)證明，當(dāng)丁苯橡膠的門尼黏度從39.3提高到65.9時(shí)，拉伸強(qiáng)度從28.4MPa提升到了31.5MPa，提升幅度為10.9%。

3　原料的純度

SBR的主要原料是丁二烯和苯乙烯，在聚合生產(chǎn)過程中兩種原料的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為70%左右，即有30%左右的原料沒有參加聚合反應(yīng)，而是經(jīng)過單體回收工序循環(huán)使用，與新鮮原料按一定比例混合進(jìn)入聚合釜參加反應(yīng)。經(jīng)過回收工序后，丁二烯原料中所聚集的雜質(zhì)主要包括丁二烯的低聚體、同分異構(gòu)體、乙腈，以及一些炔烴等，而對(duì)聚合反應(yīng)影響比較大的是乙烯基乙炔和丁二烯的二聚體，乙烯基乙炔在單體中含量達(dá)到0.015%時(shí)就會(huì)對(duì)產(chǎn)品的性能產(chǎn)生明顯的影響，而當(dāng)其含量達(dá)到2%時(shí)，可使硫化膠的拉伸強(qiáng)度降低75%，丁二烯二聚體是一種阻聚劑，對(duì)產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量和門尼黏度都會(huì)產(chǎn)生不利的影響，當(dāng)其含量達(dá)到0.2%時(shí)會(huì)使聚合時(shí)間延長(zhǎng)10%，達(dá)到0.5%時(shí)則會(huì)使產(chǎn)品的門尼黏度降低10個(gè)單位。而苯乙烯中對(duì)聚合反應(yīng)影響比較大的雜質(zhì)是二乙烯基苯和一些含氧化合物，二乙烯基苯含量達(dá)到1%時(shí)會(huì)使產(chǎn)品中產(chǎn)生32%的凝膠，而含氧化合物則會(huì)延緩聚合反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量偏低。因此在一個(gè)開車周期中原料的純度必然處于逐漸下降的趨勢(shì)，以蘭州石化15萬(wàn)噸/年乳聚丁苯橡膠裝置為例，該裝置進(jìn)入聚合釜的丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在為期一年的生產(chǎn)周期剛開車時(shí)為98.24%，到停車前其質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為96.61%，苯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則從99.08%降為97.83%，與之相對(duì)應(yīng)的拉伸強(qiáng)度則從開車時(shí)的27.86MPa降至停車時(shí)的26.89MPa，降幅為3.5%，對(duì)產(chǎn)品的性能造成了不利的影響。

4　納米碳酸鈣對(duì)S B R拉伸強(qiáng)度的改良

納米碳酸鈣加入到其他材料中后能產(chǎn)生優(yōu)良的量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面相應(yīng)等積極的改良效果，因此被廣泛應(yīng)用于高分子材料的改性和補(bǔ)強(qiáng)。將納米碳酸鈣填充加入SBR后，發(fā)現(xiàn)納米碳酸鈣對(duì)SBR拉伸強(qiáng)度的增強(qiáng)效果不僅與納米碳酸鈣的填充量有關(guān)，而且還與其粒徑有關(guān)，當(dāng)填充量低于75份時(shí)，粒徑為45 nm的納米碳酸鈣能實(shí)現(xiàn)比較好的增強(qiáng)效果，而當(dāng)填充量為75～125份之間時(shí)，粒徑為30 nm的納米碳酸鈣的增強(qiáng)效果較好，而處于這一區(qū)間時(shí)，45nm的納米碳酸鈣的增強(qiáng)效果開始下降，超過125份時(shí)，30nm的納米碳酸鈣的增強(qiáng)效果也開始下降。時(shí)通過對(duì)斷截面的SEM掃描，發(fā)現(xiàn)填充量小于75份時(shí)30 nm的納米碳酸鈣反而在膠體中難以分散，出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，之后隨著填充量的增加，團(tuán)聚現(xiàn)象隨之消散，而當(dāng)填充量大于100份時(shí)，45 nm的納米碳酸鈣在SBR基體中以較小的團(tuán)聚體形態(tài)存在，甚至裸露在基體表面，界面結(jié)合程度大大下降，力學(xué)性能也隨之減弱。

5　結(jié)語(yǔ)

拉伸強(qiáng)度作為對(duì)SBR性能評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)，一直被市場(chǎng)所看重，而在生產(chǎn)加工過程中，這一指標(biāo)受到了很多因素的影響，其中包括結(jié)合苯乙烯含量、門尼黏度、原料的純度，以及填料。結(jié)合苯乙烯含量對(duì)SBR的拉伸強(qiáng)度而言是一把雙刃劍，達(dá)到峰值后反而會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響；在試驗(yàn)范圍內(nèi)門尼黏度與SBR拉伸強(qiáng)度一直呈現(xiàn)為正相關(guān)；而考慮到設(shè)備投資、生產(chǎn)成本等因素，原料的純度對(duì)這一性能的影響也不大；使用納米碳酸鈣等填料對(duì)SBR補(bǔ)強(qiáng)則能實(shí)現(xiàn)最為顯著的效果。

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