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(南京工業(yè)大學1.機械與動力工程學院,2.江蘇省極端承壓裝備設(shè)計與制造重點實驗室,南京 211816)
經(jīng)過一百多年的發(fā)展,不銹鋼[1]已逐漸形成了奧氏體型、馬氏體型、鐵素體型和鐵素體-奧氏體雙相型等鋼種,其中奧氏體不銹鋼的綜合性能最好,且價格適中,在各個領(lǐng)域的應(yīng)用最為廣泛。據(jù)不完全統(tǒng)計,奧氏體不銹鋼的總用量占工業(yè)生產(chǎn)中不銹鋼總用量的80%以上[2-3]。為提高奧氏體不銹鋼的耐腐蝕性能,需要嚴格控制其碳含量;而較低的碳含量會降低奧氏體不銹鋼的強度和硬度,從而縮短其在磨損、沖刷、疲勞等工況下的使用壽命。因此,在保證奧氏體不銹鋼耐腐蝕性能的前提下,如何提高其強度和硬度成為了工程界關(guān)注的熱點。
由于磨損、沖刷以及疲勞等損傷主要發(fā)生在表面,在不降低其耐腐蝕性能的前提下,如果能夠通過表面改性來提高奧氏體不銹鋼的表面性能,則將大大拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。目前,常用的不銹鋼表面強化技術(shù)包括應(yīng)變強化[4-5]、表面超聲強化[6-7]、表面激光強化[8]、表面電子束強化[9]和高溫滲碳強化等,但這些表面強化技術(shù)要么會誘發(fā)馬氏體相變而對耐腐蝕性能產(chǎn)生影響[10-13],要么存在設(shè)備成本高且工藝不穩(wěn)定[14]等問題。自20世紀70年代以來,國外研究人員陸續(xù)開發(fā)出不銹鋼低溫表面滲碳技術(shù),該技術(shù)的滲碳溫度低于M23C6型碳化物的形成溫度,且滲碳后的碳質(zhì)量分數(shù)為在滲碳溫度下碳在奧氏體中溶解度的800倍以上[15-16],因此該技術(shù)也被稱為低溫超飽和滲碳技術(shù)。經(jīng)過低溫表面滲碳處理后,在奧氏體不銹鋼表面形成了均勻的滲碳層并產(chǎn)生極大的殘余壓應(yīng)力,從而大幅度提高了其表面硬度以及耐磨損、抗疲勞、耐應(yīng)力腐蝕開裂等性能[17-22]。
為了給相關(guān)研究人員提供參考,作者對奧氏體不銹鋼低溫表面滲碳技術(shù)進行了綜述,并展望了其后續(xù)研究方向。
奧氏體不銹鋼低溫表面滲碳技術(shù)起源于20世紀60年代研究人員對核電站液態(tài)金屬快中子增殖反應(yīng)堆中不銹鋼表面滲碳現(xiàn)象的研究,該研究發(fā)現(xiàn):當液態(tài)鈉中含有少量的碳時,在550 ℃的工作溫度下不銹鋼表面就會迅速形成富含碳化物的滲碳層[23-29]。最初,在對奧氏體不銹鋼進行低溫表面滲碳研究時,滲碳溫度控制在300~550 ℃范圍內(nèi)[30]。但后續(xù)研究發(fā)現(xiàn),當滲碳溫度超過500 ℃時,滲碳層中會析出含鉻碳化物,從而降低耐腐蝕性能。因此,奧氏體不銹鋼的低溫滲碳溫度一般都控制在470 ℃以下,在此溫度下形成的滲碳層由于沒有含鉻碳化物的析出,因此能在提高不銹鋼耐磨性能的同時,不降低其耐腐蝕性能[16,31-32]。隨后,奧氏體不銹鋼低溫滲碳表面強化技術(shù)得到了快速發(fā)展。
低溫表面滲碳技術(shù)主要有低溫等離子表面滲碳(Low Temperature Plasma Carburization,LTPC)和低溫氣體表面滲碳(Low Temperature Surface Carburization,LTSC)兩種。20世紀70年代,LEBRUN等[33]就進行了鉻-鎳奧氏體不銹鋼的等離子表面滲碳研究,在奧氏體不銹鋼表面形成了硬度極高的滲碳層,并開發(fā)出了適合簡單形狀奧氏體不銹鋼零件的低溫等離子表面滲碳工藝。奧氏體不銹鋼低溫等離子表面滲碳工藝是從等離子滲氮工藝發(fā)展而來的[30],該工藝將不銹鋼試樣置于含有一定比例富碳氣體的密封腔體中,外加直流高電壓使電子從滲碳裝置的陰極向陽極高速射出,電子在遷移過程中撞擊含碳氣體分子使之發(fā)生電離,電離形成的等離子在外加高電壓的作用下加速撞擊不銹鋼試樣表面,使得試樣表面溫度升高、碳原子活度增大,碳原子向不銹鋼內(nèi)部滲透形成強化層[34]。
同樣是在20世紀70年代,VAN DER JAGT等[22,35]開發(fā)出了低溫氣體表面滲碳技術(shù),并逐漸形成了適用于奧氏體不銹鋼的Kolstrising22(滲碳層厚度22 μm)、Kolstrising33(滲碳層厚度33 μm)以及適用于雙相不銹鋼的Kolstrising Duplex系列技術(shù),但這些技術(shù)一直處于保密狀態(tài),無法獲得詳細的工藝參數(shù)。21世紀初,ERNST等[36]研究發(fā)現(xiàn),以HCl氣體為活化劑,CO氣體為滲碳介質(zhì),可以對奧氏體不銹鋼進行表面滲碳強化,并將該技術(shù)命名為SAT 12技術(shù);AOKI等[37-38]以NF3為活化劑開發(fā)出了NV Pionite技術(shù)。不銹鋼低溫氣體表面滲碳工藝由活化處理和滲碳兩個過程組成:先將不銹鋼試樣置于滲碳裝置中,加熱到250~320 ℃后通入鹵化物(如HCl),使之與不銹鋼表面的鈍化膜(Cr2O3)反應(yīng),生成可揮發(fā)的鹽(如CrCl3)以去除鈍化膜,完成活化處理;再通入富碳氣體并加熱到一定溫度,保持一定時間,完成滲碳處理[39-40]。低溫氣體表面滲碳工藝不需要高電壓發(fā)生裝置,對密封要求不高,因此設(shè)備比較簡單。
雖然采用低溫等離子表面滲碳技術(shù)和低溫氣體表面滲碳技術(shù)都能獲得性能優(yōu)良的滲碳層,但兩種工藝存在較大差異,主要表現(xiàn)為:
(1) 設(shè)備。低溫等離子表面滲碳技術(shù)使用的等離子表面滲碳爐需要配備高壓電極,對溫度場均勻性要求極高的真空室以及冷卻系統(tǒng)等部件,因此滲碳設(shè)備的結(jié)構(gòu)復(fù)雜、成本高、能耗較大;低溫氣體表面滲碳技術(shù)只需使用簡單的設(shè)備就可以準確控制滲氣組分,從而準確控制滲碳效果[41],因此設(shè)備簡單、成本較低。
(2) 工藝。低溫等離子表面滲碳技術(shù)無需對奧氏體不銹鋼進行活化處理,可直接進行滲碳強化,工藝過程簡單;而低溫氣體表面滲碳技術(shù)需要對不銹鋼進行表面活化處理,去除鈍化膜后才能進行滲碳,因此工藝過程較為復(fù)雜。
(3) 工藝介質(zhì)。低溫等離子表面滲碳技術(shù)可以使用多種含碳氣體(如CH4、C2H2等)作為滲碳介質(zhì),其滲碳介質(zhì)來源廣,毒性也較低;低溫氣體表面滲碳技術(shù)一般采用毒性極強的CO氣體,危險性較大。
(4) 處理時間。低溫等離子表面滲碳處理時間較短,一般為數(shù)小時,低溫氣體表面滲碳處理一般長達數(shù)十小時。
(5) 對試樣形狀的要求。低溫等離子表面滲碳技術(shù)一般不適用于形狀復(fù)雜的零件以及深孔、尖角等形狀突變結(jié)構(gòu);低溫氣體表面滲碳技術(shù)對試樣形狀沒有特殊要求,即使有深孔、縫隙,也不會明顯影響滲碳效果。
我國從20世紀90年代開始進行奧氏體不銹鋼低溫等離子滲碳技術(shù)的研究。雷明凱等[42-43]開發(fā)了等離子體基低能離子注入設(shè)備,實現(xiàn)了奧氏體不銹鋼的等離子滲碳和滲氮處理;趙程團隊[34,44-47]研究了奧氏體不銹鋼低溫離子滲碳技術(shù)的工藝和機制,研制了適用于奧氏體不銹鋼低溫離子滲碳的裝置,并探索了滲碳后奧氏體不銹鋼表面炭黑層的去除技術(shù);周夢飛等[48]開發(fā)了雙相不銹鋼的低溫等離子表面滲碳工藝。
在2010年前后,國內(nèi)學者陸續(xù)開展了奧氏體不銹鋼低溫氣體滲碳技術(shù)的研究。鞏建鳴團隊[49-50]研制了低溫氣體滲碳裝置,并開發(fā)了基于氯化物活化的不銹鋼低溫氣體滲碳技術(shù),同時研究了碳擴散機制及影響因素。潘鄰等[51]開發(fā)了基于氟化物活化的低溫氣體滲碳工藝。
整體而言,由于我國對不銹鋼低溫表面滲碳工藝的研究起步較晚,無論是低溫等離子滲碳還是低溫氣體滲碳工藝,均處于模仿國外工藝的階段。
經(jīng)過低溫表面滲碳處理后,在奧氏體不銹鋼表面形成了幾十微米厚的滲碳層。對滲碳層進行X射線衍射分析,發(fā)現(xiàn)其奧氏體特征衍射峰均較奧氏體基體的向小角度方向偏移,說明奧氏體晶格發(fā)生了膨脹,因此滲碳層組織又稱為膨脹奧氏體相(γC)相或S相[52-54]。滲碳層對不銹鋼常用的金相腐蝕劑具有良好的抵抗能力,在進行截面觀察時,一般表現(xiàn)為沒有任何組織特征的白亮層。滲碳層的間隙碳質(zhì)量分數(shù)為碳在奧氏體不銹鋼中溶解度(滲碳溫度下)的800倍以上,大量碳原子的固溶使奧氏體晶格發(fā)生膨脹,導致滲碳層中分布著高密度的孿晶、堆積的層錯和大量的位錯[55-59],因此滲碳層的硬度較基體的急劇增加,表面硬度更是高達950~1 200 HV[60-66],為基體硬度的4~5倍。雖然奧氏體晶格發(fā)生了膨脹,但是由于滲碳層厚度(微米級)遠小于基體的厚度(毫米級),其膨脹受到基體的約束,因此滲碳層中產(chǎn)生了極大的殘余壓應(yīng)力。奧氏體不銹鋼表面滲碳層的殘余壓應(yīng)力為1.4~2.4 GPa[60, 63-66],SUN等[55]在低溫等離子滲碳后的316L不銹鋼表面滲碳層中甚至測到過高達3.5 GPa的殘余壓應(yīng)力。
姜勇團隊[67-70]對316L奧氏體不銹鋼經(jīng)低溫氣體滲碳后形成的滲碳層(厚度約30 μm)的殘余應(yīng)力分布、力學性能、耐腐蝕性能以及熱穩(wěn)定性能進行了研究,發(fā)現(xiàn):滲碳層中的碳含量從基體向表面迅速增加,導致滲碳層中不同深度位置的殘余壓應(yīng)力和屈服強度均呈梯度增大,耐點蝕性能增強;但在距表面5 μm深度范圍內(nèi)由于碳含量過高,滲碳層的塑性極差;在距表面2 μm深度范圍內(nèi)由于析出了M5C2型碳化物,其耐點蝕性能不佳。COLLINS等[19]也觀察到了相同的現(xiàn)象。滲碳層的使用溫度不宜超過300 ℃,否則滲碳層中的碳原子會顯著地向基體中擴散,導致表面強化效果的降低。
SOUZA等[71]對316L奧氏體不銹鋼表面低溫等離子滲碳層的開裂行為進行了研究,發(fā)現(xiàn)滲碳層表面的開裂大致沿與拉應(yīng)力垂直和與拉應(yīng)力成45°角的兩個方向,認為滲碳層表面的開裂除了與應(yīng)力方向有關(guān)以外,還與滲碳層下方的晶粒變形有關(guān)。李洋[72]采用電解減薄方法研究了低溫氣體滲碳處理后316L奧氏體不銹鋼表面滲碳層在不同深度處的開裂行為,結(jié)果發(fā)現(xiàn):滲碳層表面非常脆,當應(yīng)變?yōu)?.7%時即發(fā)生開裂,裂紋擴展方向垂直于拉應(yīng)力方向;隨著應(yīng)變的增加,裂紋不斷變寬,但長度增加不明顯,同時出現(xiàn)了新的微裂紋;當應(yīng)變達到16%以上時,可以觀察到明顯的與拉應(yīng)力呈45°角方向的裂紋。在10 μm深度處,滲碳層的塑性顯著提高,當應(yīng)變達到25.7%時才觀察到少量裂紋,裂紋擴展方向與拉應(yīng)力方向呈45°角。在20 μm深度處,即使應(yīng)變達到55.9%仍然未觀察到裂紋。由此可見,滲碳層的塑性沿厚度方向呈梯度變化。
MICHAL等[60,73-74]研究了低溫表面滲碳處理對316L不銹鋼性能的影響,發(fā)現(xiàn)滲碳處理能夠明顯提高不銹鋼的抗拉強度,但降低了其伸長率和屈服強度;基體中為平衡滲碳層中的壓應(yīng)力而產(chǎn)生的約50 MPa的拉應(yīng)力是降低其屈服強度的主要原因。然而,ARTHUR等[75]研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)低溫表面滲碳處理后,316L不銹鋼試樣的屈服強度不但沒有下降,反而有所提高。
SUN等[17]研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)低溫氣體表面滲碳處理后,316L奧氏體不銹鋼的耐磨性能提高了10倍左右。還有研究[18, 64-66]表明:316L奧氏體不銹鋼經(jīng)低溫氣體表面滲碳后,不但耐磨性能得到了顯著提高,而且疲勞強度增加了30%~50%,疲勞裂紋源轉(zhuǎn)移到了滲碳層/基體界面;在試驗過程中對滲碳試樣進行空氣冷卻,能進一步提高其疲勞強度。TOKAJI等[64-65]對比了低溫氣體表面滲碳對316L不銹鋼在空氣和NaCl溶液中的疲勞及腐蝕疲勞性能的影響,發(fā)現(xiàn)無論是在空氣中還是在NaCl溶液中,經(jīng)滲碳處理后,316L不銹鋼試樣的疲勞強度均得到了明顯提高。但AGARWAL等[63]指出,表面滲碳層的脆性較高,在高載荷、彎曲及振動作用下會發(fā)生提前開裂,從而影響不銹鋼的疲勞壽命。
低溫表面滲碳處理提高了不銹鋼耐點蝕、耐縫隙腐蝕和耐應(yīng)力腐蝕開裂等性能。SUN[76]研究了低溫等離子表面滲碳處理后316L不銹鋼在NaCl溶液中的耐點蝕性能,發(fā)現(xiàn)滲碳層的極化曲線磁滯回環(huán)比316L不銹鋼基體的小得多,說明滲碳層具有更好的再鈍化能力。海水浸泡試驗和ASTM G48標準中的FeCl3溶液浸泡試驗均表明:低溫滲碳處理不但提高了不銹鋼的抗點蝕能力,還提高了其抗縫隙腐蝕的能力[77-82]。低溫滲碳處理后316L不銹鋼的抗縫隙腐蝕能力甚至高于Alloy625合金的。VAN DER JAGT等[22]研究了316L奧氏體不銹鋼表面滲碳后的耐應(yīng)力腐蝕開裂性能,發(fā)現(xiàn)低溫滲碳層中存在很大的殘余壓應(yīng)力,大幅度提高了不銹鋼的耐應(yīng)力腐蝕開裂性能。
CESCHINI等[83]在研究316L不銹鋼經(jīng)低溫表面滲碳處理后的耐腐蝕性能時發(fā)現(xiàn):雖然低溫表面滲碳處理提高了316L不銹鋼表面的抗點蝕能力,但是其表面滲碳層在醋酸和Oxonia溶液(過氧化氫、過氧乙酸和醋酸混合溶液)中的耐腐蝕性能有所下降;此外,滲碳層在硫酸溶液中不發(fā)生鈍化,其腐蝕速率較基體的低。
LI等[84-85]通過電子背散射衍射(EBSD)原位觀察發(fā)現(xiàn),低溫氣體表面滲碳層中的碳含量極高,抑制了氫致馬氏體相變的發(fā)生,從而提高了304不銹鋼的抗氫脆性能。梁濤[86]研究認為,低溫表面滲碳處理除了通過抑制馬氏體的產(chǎn)生而提高304L不銹鋼的抗氫脆性能外,其滲碳層中的殘余應(yīng)力也是抑制氫擴散的重要因素。NIKAM等[87]研究了低溫氣體表面滲碳后316L不銹鋼在質(zhì)子膜燃料電池中的耐腐蝕性能及接觸電阻,發(fā)現(xiàn)滲碳試樣的耐腐蝕性能達到了美國能源部2011年的目標要求[88],接觸電阻比未滲碳的下降了24%,并指出低溫氣體表面滲碳強化是質(zhì)子膜燃料電池雙極板設(shè)計及制造的候選技術(shù)。
表面低溫滲碳處理能夠提高不銹鋼的表面硬度、強度,以及耐磨性能,耐點蝕、耐縫隙腐蝕和耐應(yīng)力腐蝕開裂性能和抗氫脆性能,且已有一定的工業(yè)應(yīng)用,但是由于成本、環(huán)保以及滲碳層脆性開裂等問題的存在,其應(yīng)用受到限制,因此其未來研究內(nèi)容主要集中在以下幾方面:
(1) 基于工業(yè)應(yīng)用[60]的考慮,后續(xù)研究的重點應(yīng)該為低溫氣體表面滲碳技術(shù)。為了降低低溫氣體表面滲碳工藝的成本,應(yīng)進行新型活化劑和促滲劑的開發(fā)。活化劑和促滲劑的開發(fā)不但能夠進一步簡化滲碳裝置,降低設(shè)備成本,降低能源及滲碳原料消耗,還能進一步縮短滲碳處理時間并提高處理過程中的安全性。
(2) 滲碳層的強度、塑韌性等指標與碳含量直接相關(guān),因此未來的研究內(nèi)容之一是根據(jù)使用要求設(shè)計合理的工藝,以獲得恰當?shù)奶己考氨砻嬗捕?,達到兼顧強度及塑韌性的目的。
(3) 滲碳后的奧氏體不銹鋼可能在溫度場和應(yīng)力場的耦合工況下使用,而溫度和應(yīng)力會影響碳的進一步擴散[89-90],因此在未來應(yīng)對在溫度場和應(yīng)力場耦合條件下的長時碳擴散行為進行研究,以保證滲碳層在長期服役過程中的可靠性。
雖然奧氏體不銹鋼低溫表面滲碳技術(shù)是一種非常有效的不銹鋼表面強化方法,但是,目前國內(nèi)對該技術(shù)的研究相對較少,而且對該工藝的認識也不夠,而國外對各自發(fā)展的相關(guān)技術(shù)的核心部分一直保密。因此,我國科技工作者應(yīng)加強這方面的研究,開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的低成本、更環(huán)保的奧氏體不銹鋼低溫表面滲碳技術(shù)。