羅資琴 鄭曉明 石星麗 張海亮

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060）

據(jù)專(zhuān)家預(yù)測(cè)2020年以后，中國(guó)的石油資源最終可采量已采出過(guò)半，產(chǎn)量高峰期已過(guò)，而需求量將不斷增加[1]，隨著能源危機(jī)的日益緊迫以及環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，迫切需要可再生的環(huán)境友好、清潔的綠色能源，作為常規(guī)石油及煤炭資源的補(bǔ)充與替代。生物柴油是以植物或動(dòng)物及其產(chǎn)物為原料制成的可再生能源，具有接近于柴油的性能，是一種優(yōu)質(zhì)清潔柴油，可以作為優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品[2-4]。目前，生物柴油生產(chǎn)主要采用酸或堿催化劑對(duì)動(dòng)植物油脂與低碳醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)來(lái)制備，由于酸或堿性催化劑的存在，對(duì)設(shè)備腐蝕性較大[5-6]。本研究以自制常壓絡(luò)合劑BOC 做催化劑，以預(yù)處理后的棉籽水化油腳為原料，采用酯交換法制備生物柴油，具有反應(yīng)條件溫和、制備過(guò)程簡(jiǎn)單、易于連續(xù)化操作的特點(diǎn)，并且催化劑精制處理后可以重復(fù)循環(huán)利用、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

實(shí)驗(yàn)原料：棉籽水化油腳，含水分約45%～60%、磷脂10%～15%、中性油脂15%～20%。

實(shí)驗(yàn)試劑：甲醇（分析純），自制常壓絡(luò)合劑（BOC）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

對(duì)棉籽水化油腳進(jìn)行酸化脫水、油脂的萃取等預(yù)處理達(dá)到制備生物柴油原料的要求，將處理后的油腳和甲醇按比例加入到反應(yīng)釜中，加入一定量的自制常壓絡(luò)合劑BOC，按程序加熱、攪拌，并適時(shí)停止加熱和攪拌，靜置分層、分離，并對(duì)下層產(chǎn)物進(jìn)行水洗、加熱除水等，分析產(chǎn)品中甘油等含量，得出生物柴油的產(chǎn)率。上層催化劑相通過(guò)常壓蒸餾回收甲醇，減壓蒸餾除去甘油回收催化劑循環(huán)使用。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)分析

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)研究及化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析得知，催化劑和原料油的摩爾比、甲醇和原料油的摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等4 因素對(duì)制備生物柴油酯交換反應(yīng)的影響較大。4 個(gè)因素各取3 個(gè)水平，按照L9（43）進(jìn)行正交試驗(yàn)考察生物柴油產(chǎn)率的變化，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 正交試驗(yàn)方案及結(jié)果

從表1分析結(jié)果可以看出，各因素對(duì)生物柴油產(chǎn)率影響大小順序?yàn)椋簄（催化劑）/n（油腳）＞n（甲醇）/n（油腳）＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間，對(duì)生物柴油產(chǎn)率影響最大的是BOC 用量，影響最小的是反應(yīng)時(shí)間。制備生物柴油最佳操作條件：催化劑與油腳摩爾比為0.06：1，醇油摩爾比為6：1，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時(shí)間為4h。下面通過(guò)生物柴油制備的追加實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證上述結(jié)果的可靠性。

2.2 生物柴油制備追加實(shí)驗(yàn)

2.2.1 催化劑與油腳摩爾比的影響

在醇油摩爾比為6：1，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時(shí)間為4h 的條件下，觀察劑油摩爾比的改變對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 劑油摩爾比與產(chǎn)率的關(guān)系

由圖1看出，催化劑與油腳摩爾比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響較大，隨著摩爾比的增加，生物柴油的產(chǎn)率有明顯的上升趨勢(shì)。催化劑與油腳摩爾比由0.03：1 提高到0.06：1，轉(zhuǎn)化率明顯提高，摩爾比達(dá)到0.06：1 時(shí)，生物柴油的產(chǎn)率達(dá)到最大，摩爾比大于0.06：1，隨比值的繼續(xù)增加，產(chǎn)率趨于平緩，表明酯交換反應(yīng)已達(dá)動(dòng)力學(xué)平衡狀態(tài)。因此在實(shí)際應(yīng)用中，取催化劑與油腳摩爾比為0.06：1。

2.2.2 醇油摩爾比的影響

在劑油摩爾比0.06：1，反應(yīng)溫度55℃，反應(yīng)時(shí)間4h 的條件下，觀察醇油摩爾比的改變對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 醇油摩爾比與產(chǎn)率的關(guān)系

由圖2看出，生物柴油的產(chǎn)率隨著醇油摩爾比的增加呈現(xiàn)先迅速提高后有所下降的趨勢(shì)。這是由于甲醇與水化油腳制備生物柴油的酯交換反應(yīng)為可逆反應(yīng)，提高醇油摩爾比理論上可以提高油腳的轉(zhuǎn)化率，縮短達(dá)到化學(xué)平衡的時(shí)間，在醇油摩爾比為6：1 時(shí)達(dá)到最大值96%。當(dāng)醇油摩爾比大于6：1 時(shí)，從化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析，甲醇的過(guò)量存在會(huì)減少催化劑-甲醇-水化油腳三相體系之間的有效接觸，造成反應(yīng)速率下降，影響了生物柴油的產(chǎn)率，并且過(guò)多的甲醇增加后處理的難度、提高回收甲醇的能耗及制備成本。因此，合適的醇油摩爾比為6：1。

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

在劑油摩爾比0.06：1，醇油摩爾比6：1，反應(yīng)時(shí)間4h 的條件下，觀察反應(yīng)溫度的變化對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)溫度與產(chǎn)率的關(guān)系

由圖3看出，生物柴油的產(chǎn)率隨著溫度的升高呈現(xiàn)先迅速提高后有所下降的趨勢(shì)。反應(yīng)溫度在45℃～55℃區(qū)間，生物柴油的產(chǎn)率與溫度正相關(guān)；反應(yīng)溫度大于55℃后，產(chǎn)率與溫度負(fù)相關(guān)。說(shuō)明采用自制絡(luò)合劑BOC 做催化劑可使反應(yīng)在55℃下進(jìn)行，這比甲醇的沸點(diǎn)64.65℃低了將近10℃，可進(jìn)一步降低甲醇的揮發(fā)程度。而大多文獻(xiàn)報(bào)道制備生物柴油的反應(yīng)溫度65℃左右，可見(jiàn)本方法在生產(chǎn)節(jié)能降耗方面有著顯著的優(yōu)點(diǎn)，降低了生產(chǎn)成本。因此，選擇合適的反應(yīng)溫度為55℃。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

在劑油摩爾比0.06：1，醇油摩爾比6：1，反應(yīng)溫度55℃的條件下，觀察反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)率的關(guān)系

由圖4看出，在反應(yīng)時(shí)間小于4h 時(shí)，生物柴油的產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加明顯，這說(shuō)明反應(yīng)開(kāi)始時(shí)酯交換反應(yīng)速率較快，反應(yīng)時(shí)間為4h 時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最高，反應(yīng)4h 后，反應(yīng)接近酯交換反應(yīng)的平衡點(diǎn)，酯交換反應(yīng)基本達(dá)到了動(dòng)力學(xué)平衡，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率反而開(kāi)始有所下降，這是由于存在副反應(yīng)造成的。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為4h。

上述追加實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，催化劑與油腳摩爾比為0.06：1，醇油摩爾比為6：1，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時(shí)間為4h 時(shí)為棉籽水化油腳制備生物柴油的最佳操作條件。在此條件下，生物柴油的產(chǎn)率最高可達(dá)96%。

2.3 催化劑回收效果考察

為了考察催化劑回收使用效果，在最優(yōu)反應(yīng)條件：催化劑與油腳摩爾比0.06：1，醇油摩爾比6：1，反應(yīng)溫度55℃，反應(yīng)時(shí)間4h 下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖5。圖5中前4 次為回收的催化劑未經(jīng)提純處理而直接用于催化反應(yīng)，第5 次和第6 次回收催化劑進(jìn)行了提純精制處理。

圖5 催化劑回收循環(huán)使用效果的考察

表2 生物柴油產(chǎn)品指標(biāo)

由圖5可知，在最佳操作條件下，回收催化劑不提純處理重復(fù)使用4 次，產(chǎn)率由96%降至89.4%，這是因?yàn)轷ソ粨Q法制備生物柴油進(jìn)行的是可逆反應(yīng)，未提純處理的催化劑含有一定量的副產(chǎn)物甘油，從而造成產(chǎn)率下降。而經(jīng)提純精制處理過(guò)的回收催化劑，基本不含副產(chǎn)物甘油，催化性能幾乎不變，說(shuō)明該催化劑具有較好的穩(wěn)定性，可循環(huán)重復(fù)利用，有利于降低生物柴油的制備成本。

2.4 生物柴油產(chǎn)品指標(biāo)

所得生物柴油經(jīng)精制處理后的產(chǎn)品指標(biāo)見(jiàn)表2。

由表2可知，本研究制備的生物柴油產(chǎn)品指標(biāo)符合我國(guó)及美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)語(yǔ)

1）根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果確定棉籽水化油腳制備生物柴油的最佳操作條件為：催化劑與油腳摩爾比為0.06：1，醇油摩爾比為6：1，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時(shí)間為4h。追加試驗(yàn)結(jié)果表明，正交試驗(yàn)確定的操作參數(shù)可靠，在此操作條件下，生物柴油的產(chǎn)率最高可達(dá)96%。

2）本實(shí)驗(yàn)制得的生物柴油基本符合中國(guó)及美國(guó)生物柴油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，為進(jìn)一步工業(yè)化研究提供了可行性依據(jù)。