改性TiO2基光催化劑降解環(huán)境藥物研究進(jìn)展

李遠(yuǎn)勛， 楊大祖

（凱里學(xué)院大健康學(xué)院， 貴州 凱里 556011）

引言

工業(yè)藥物廢水的排放，農(nóng)業(yè)用的各種農(nóng)藥以及人們?nèi)粘Ｉ钏玫母鞣N醫(yī)療藥品等經(jīng)復(fù)雜過程排放后給自然環(huán)境造成嚴(yán)重污染[1-2]。為解決這一環(huán)境藥物污染問題，人們嘗試用各種方法來處理，比如活性碳吸附、生物降解、過濾膜等，這些方法在一定程度上能緩解污染壓力，但各自都存在自身局限性，如活性碳吸附只能對極性較小的藥物起作用，對極性大的藥物起不了多大的作用，而生物降解對抗生素不起作用，過濾膜又價(jià)格昂貴，不適合大量使用。所以需要尋找廉價(jià)、高效、無選擇性、性能穩(wěn)定且不會帶來二次污染的環(huán)境藥物處理方法。

近幾十年來，TiO2在光催化方面的研究深受重視。當(dāng)TiO2光照產(chǎn)生的電子與空穴沒有復(fù)合，被遷移到催化劑表面時(shí)，電子與催化劑表面上的吸附氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成超氧離子·O2-和·HO自由基；而空穴則與催化劑表面的OH-或H2O發(fā)生化學(xué)作用，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·HO[3]。環(huán)境藥物大多為有機(jī)物，TiO2在光照條件下產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化性的·HO自由基能夠?qū)h(huán)境藥物氧化降解掉，同時(shí)TiO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、廉價(jià)無毒、無選擇性、無二次污染，因而TiO2在光催化降解環(huán)境藥物方面前景廣闊。

但TiO2禁帶寬度比較大，只有在紫外光的照射下才起催化作用，限制了TiO2的實(shí)用性。后來通過不斷研究探索，發(fā)現(xiàn)對TiO2進(jìn)行摻雜或?qū)⑵渑c其他化合物以及各種載體復(fù)合改性后能擴(kuò)展TiO2吸收光波長范圍，目前已有大量改性TiO2應(yīng)用于環(huán)境藥物的光催化降解中。

1 改性TiO2光催化藥物降解研究現(xiàn)狀

1.1 摻雜改性

1）單金屬元素?fù)诫s。羅力莎等用溶膠凝膠法制備Ag-TiO2[4]，在LED燈照射條件下研究Ag-TiO2對鹽酸四環(huán)素降解行為，其降解率達(dá)到了92.1%，說明摻雜Ag的TiO2在可見光中能高效地降解抗生素廢水；姚文華等[5]用水熱合成法制備出摻雜Co的TiO2光催化劑，并分別用于敵百蟲、氧化樂果、乙酰甲胺磷、敵敵畏的催化降解，發(fā)現(xiàn)汞燈照射3 h后降解率分別為90.4%、57.6%、84.3%、94.6%，說明摻雜Co的TiO2能有效的降解農(nóng)藥。

2）非金屬元素?fù)诫s。韓小琴等用溶膠-凝膠法制備了摻雜N的TiO2光催化材料[6]，并用于醫(yī)藥中間體4-硝基苯酚的降解，反應(yīng)3 h降解率達(dá)到了90%以上，N-TiO2表現(xiàn)了較高的光催化活性，重復(fù)使用第四次時(shí)降解率仍接近70%，具有較好耐用性；張瑤等[7]用水熱法合成摻N的TiO2，在可見光下降解以羅明B、乙酰甲胺磷為污染源的第四類水（人體非直接接觸的娛樂用水），結(jié)果發(fā)現(xiàn)第四類水被降解后變成了第二類水（即適用于集中或生活飲用水），表明水體中羅明B、乙酰甲胺磷的濃度大大降低；張健等[8]運(yùn)用溶膠-凝膠法合成摻B-TiO2，用于農(nóng)藥毒死蜱的降解研究，結(jié)果得出摻B的量為3%、反應(yīng)6 h時(shí)農(nóng)藥毒死蜱的降解率達(dá)到了72.1%。

3）多種元素共摻雜。李玲丹等利用水熱合成法制備出F、Fe共摻的TiO2光催化劑[9]，并讓其在可見光的照射下對致癌藥物—溴酸鹽進(jìn)行降解研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)降解60 min后對溴酸鹽降解率達(dá)到了100%；韓松用氨水、硫脲、鈦酸四丁酯為原料[10]，通過水熱合成法合成了N、S共摻的TiO2光催化材料，并拿去降解甲醛進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)甲醛被其高效的降解，降解率高達(dá)97.2%。

1.2 復(fù)合改性

1）石墨烯/TiO2復(fù)合。近年來TiO2復(fù)合改性中，與石墨烯的復(fù)合占了較大比重。如鄂睿峰等用水熱合成法和溶膠—凝膠法制備了石墨烯/TiO2光催化復(fù)合材料[11]，并用來對鹽酸土霉素進(jìn)行降解試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在自然光照射條件下降解30 min后，可降解83%的鹽酸土霉素；洪慧杰等把四氯化鈦和氧化石墨烯作為原料[12]，用水熱法制出石墨烯/TiO2復(fù)合光催化材料，并通過實(shí)驗(yàn)測試了這種光催化材料在可見光中分別對敵草隆、環(huán)丙津和甲草胺進(jìn)行降解測試，結(jié)果得出降解率分別為78%、100%、99%；徐琪等用水熱合成法制備石墨烯/TiO2復(fù)合催化劑[13]，并用于降解五氯酚除草殺蟲劑，太陽光照0.5 h后，五氯酚的降解率高達(dá)99%以上，可見石墨烯/TiO2能有效處理環(huán)境中的農(nóng)藥污染；羅曉等先制出摻S的TiO2[14]，然后再負(fù)載到石墨烯上，得到石墨烯負(fù)載摻S的TiO2，并在模擬太陽光光照條件下用于降解水體中的羅紅霉素，降解率高達(dá)91.6%，表明了石墨烯負(fù)載摻S的TiO2光催化材料具有較高的光催化活性。

2）碳納米管/TiO2復(fù)合。碳納米管與TiO2復(fù)合也是TiO2復(fù)合改性中比較常用的一種，如尤玉靜等用鈦酸四丁酯和磁性多壁碳納米管作為原料[15]，且把磁性多壁碳納米管作載體，應(yīng)用表面溶膠包覆-醇熱聯(lián)用制備了CNT8/TiO2復(fù)合光催化劑管，并用來降解，可見光照3 h能100%地降解氨比西林抗生素；崔佳麗用SDP法和溶膠凝膠法聯(lián)合制備了碳納米管/TiO2光催化材料[16]，并用其對喹啉進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)測試，發(fā)現(xiàn)其在可見光照射下對喹啉降解3 h后，喹啉被降解了87%。

3）其他復(fù)合。除了比較多的石墨烯/TiO2復(fù)合與碳納米管/TiO2復(fù)合外，還有其他類型的復(fù)合，復(fù)合后功能更多樣化。如鄒蕊等用溶膠凝膠-浸漬提拉法制備了Fe2O3/TiO2納米復(fù)合薄膜光催化材料[17]，并用于對農(nóng)藥敵敵畏進(jìn)行光降解測試，測試結(jié)果得出其對敵敵畏的降解80 min后率達(dá)到了73%，能有效地降解敵敵畏。王艷紅等在TiO2單晶內(nèi)部構(gòu)建SiO2納米顆粒[18]，提高TiO2原有的光催化活性，同時(shí)也增加了反應(yīng)的面積，進(jìn)而催化活性更高，并通過表征以及對鹽酸四環(huán)素降解測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)光催化活性非常高，降解率高達(dá)90.2%。閆永勝等采用離子印跡技述制備了過渡金屬離子-聚鄰苯二胺/TiO2/粉煤空心微球[19]，通過用其對抗生素進(jìn)行降解，發(fā)現(xiàn)其能高效的降解了抗生素，降解率達(dá)73%，有著很好的光催化降解能力。

2 結(jié)語

摻雜改性不僅提高其催化活性，還增加了對光的吸收范圍。摻雜后靠近費(fèi)米能級的TiO2電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，使得導(dǎo)帶與價(jià)帶間出現(xiàn)雜質(zhì)能級，有利于電子躍遷，進(jìn)而擴(kuò)大其對光的吸收范圍；同時(shí)存在電子補(bǔ)償作用或形成晶格缺陷，有效阻止電子-空穴對的復(fù)合，提高了TiO2光催化活性。而復(fù)合改性是由其他材料提供特殊的結(jié)構(gòu)性、特性使其表面原子配位不滿存在很多活性位置，增大比表面積，便于催化劑對藥物的吸附降解，進(jìn)而增強(qiáng)其光催化活性。改性后的TiO2在光催化降解環(huán)境藥物方面展現(xiàn)了很好的應(yīng)用價(jià)值，但目前大多是對低濃度的藥物有效，濃度高時(shí)降解效果還不夠理想，這是今后TiO2研究發(fā)展要解決的難題。

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