王偉玄，陳睿智，伍 平，馬學(xué)鳴

（華東師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，上海200241）

半導(dǎo)體光催化劑在降解有機(jī)污染物方面有著快速降解和可見(jiàn)光響應(yīng)等優(yōu)勢(shì)［1］。近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，人們對(duì)各類(lèi)半導(dǎo)體光催化劑做了深入的研究，例如TiO2［2］，KNbO3［3］等。 其中 BiVO4因其較窄的帶隙、較高的光化學(xué)穩(wěn)定性、較強(qiáng)的氧化還原能力以及無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注［4］。BiVO4具有3種晶型：四方鋯石型、四方白鎢礦型以及單斜白鎢礦型。相比于帶隙較寬的四方鋯石晶型BiVO4（tz-BVO）（大約為 2.9 eV），單斜白鎢礦晶型 BiVO4（ms-BVO）帶隙較窄（大約為2.4 eV），在可見(jiàn)光照射下表現(xiàn)出更好的光催化活性［5］。盡管如此，純單斜相BiVO4依然存在光生電子-空穴對(duì)的再?gòu)?fù)合、較弱的表面吸收以及光電量子產(chǎn)率較低等問(wèn)題［6］。

為了提高BiVO4的可見(jiàn)光催化活性，研究者們用不同方法對(duì)其改性，例如利用助催化劑［7］、復(fù)合成新材料［8］或者摻雜［9］等。 其中，鑭系元素具有 4f電子結(jié)構(gòu)，其離子摻雜能將長(zhǎng)波長(zhǎng)光（可見(jiàn)光或近紅外光）轉(zhuǎn)換為短波長(zhǎng)光（紫外光）發(fā)射，從而達(dá)到增加參與催化反應(yīng)的光子數(shù)、提高光催化性能的目的。L.Yang等［10］制備了釹和氟摻雜二氧化鈦納米粒子，發(fā)現(xiàn)摻雜后催化劑在 528、587、750、808、881 nm 處具有強(qiáng)吸收。筆者所在課題組在之前的研究中制備了鉺摻雜BiVO4異質(zhì)結(jié)，異質(zhì)結(jié)促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離，提高了 BiVO4的光催化效果［11］。

本文采用水熱法制備了不同水熱時(shí)間的釹離子摻雜BiVO4光催化劑，通過(guò)降解亞甲基藍(lán)測(cè)試樣品的光催化活性。為了進(jìn)一步研究釹離子摻雜在晶型轉(zhuǎn)化過(guò)程中的作用，制備了不同摻雜比的BiVO4光催化劑。采用XRD、SEM、XPS和DRS方法對(duì)樣品進(jìn)行表征，研究異質(zhì)結(jié)的形成機(jī)制和樣品光催化活性提升的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

本實(shí)驗(yàn)采用水熱法制備N(xiāo)d3+摻雜BiVO4催化劑，所用試劑均為分析純?cè)噭?/p>

將5 mmol硝酸鉍溶于10 mL冰乙酸，在室溫下磁力攪拌25min；同時(shí)將5mmol偏釩酸銨溶于60mL去離子水，保持80℃磁力攪拌25 min。將2種溶液混合攪拌，形成土黃色懸濁液。攪拌5 min后，用氨水將混合液pH調(diào)到9.00，按不同的摻雜比［Nd與Nd+Bi物質(zhì)的量比（下同），0、1%、4%、8%］加入硝酸釹，攪拌30 min后放入100 mL水熱釜中，在180℃烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)后獲得的沉淀，用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別清洗3次，并在80℃下干燥12 h，再在300℃下退火2 h，即得到樣品。樣品命名如1%-2 h BVO，其中1%為釹離子摻雜比，2 h為水熱反應(yīng)時(shí)間。

1.2 樣品的表征

采用RINT 2000型X射線(xiàn)衍射儀分析樣品的晶型結(jié)構(gòu)（Cu靶Kα輻射，管電壓為40 kV，管電流為40 mA）；采用JSM-7800F型掃描電子顯微鏡觀(guān)察樣品的形貌；采用UV2600型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)樣品做UV-vis DRS測(cè)試；采用PHI 1600 ESCA型光電子能譜儀對(duì)樣品做元素分析，能譜用結(jié)合能為284.6 eV的有機(jī)污染碳C1s進(jìn)行校準(zhǔn)。

1.3 樣品光催化活性的測(cè)試

實(shí)驗(yàn)通過(guò)在帶有循環(huán)冷卻水的玻璃反應(yīng)器中降解亞甲基藍(lán)來(lái)測(cè)試樣品的可見(jiàn)光光催化活性，具體步驟：取0.05 g樣品分散至50 mL初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液中，暗室隔光攪拌30min，使體系達(dá)到吸附平衡。再將懸濁液置于500W氙燈下進(jìn)行可見(jiàn)光催化降解。每隔15 min取樣，離心處理后取上層清液測(cè)試其在664 nm處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶型結(jié)構(gòu)分析（XRD）

圖1為不同水熱時(shí)間下，樣品1%-BVO的XRD譜圖。由圖1可見(jiàn)，1%-0 h BVO是沒(méi)有進(jìn)行水熱反應(yīng)的樣品，其XRD特征衍射峰與tz-BVO標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF 14-0133）一致。1%-2 h BVO樣品的XRD譜圖里出現(xiàn)了與ms-BVO標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF 75-1866）一致的衍射峰，此時(shí)tz-BVO與ms-BVO的衍射峰共存。隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，ms-BVO峰逐漸增強(qiáng)而tz-BVO峰逐漸減弱。直至反應(yīng)6 h，tz-BVO峰消失。通過(guò)Rietveld方法計(jì)算（表1），隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的四方晶型比例減少而單斜晶型比例增加，直至反應(yīng)6 h，樣品的單斜晶型質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到100%。XRD譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)其他雜相可以表明樣品的純度較高，側(cè)面反映Nd3+以摻雜的形式存在于樣品中。根據(jù)XRD結(jié)果推斷，硝酸鉍和偏釩酸銨混合后反應(yīng)生成四方晶型的釩酸鉍，水熱反應(yīng)后，四方晶型釩酸鉍會(huì)向單斜晶型轉(zhuǎn)換。隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，釩酸鉍的四方晶型逐漸轉(zhuǎn)化為單斜晶型，樣品在2～5 h時(shí)雙晶型共存，反應(yīng)6 h時(shí)轉(zhuǎn)化全部完成。這與之前工作中釩酸鉍晶型轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)一致［11］。

為進(jìn)一步研究釹離子摻雜對(duì)晶型轉(zhuǎn)化的影響，制備了不同摻雜比的BiVO4。圖2為不同摻雜比條件下，樣品6 h-BVO的XRD譜圖。由圖2和表1都可以看出，當(dāng)加熱時(shí)間同樣為6 h時(shí)，摻雜的濃度越高四方晶型釩酸鉍的比例也越高，表明釹離子摻雜比例的增加更加穩(wěn)定了釩酸鉍的四方晶型結(jié)構(gòu)。

圖1 不同水熱時(shí)間下樣品1%-BVO的XRD譜圖

圖2 不同摻雜比下樣品6 h-BVO的XRD譜圖

表1 釹離子摻雜釩酸鉍的晶體結(jié)構(gòu)

2.2 元素分析（XPS）

圖3為1%-5 h BVO樣品的XPS譜圖。由圖3a可觀(guān)測(cè)到Bi、V、O、Nd和用以校準(zhǔn)的C的峰，由此可知樣品包含元素鉍、釩、氧和釹，釹元素已經(jīng)成功摻雜進(jìn)樣品。 圖 3b～3e為 Nd 3d、Bi 4f、O 1s和V 2p的高分辨能譜圖。在圖3b中觀(guān)測(cè)到的982.68 eV峰，對(duì)應(yīng)Nd 3d5/2態(tài)，表明了Nd元素在樣品中的存在形式是Nd3+，同時(shí)也證明Nd3+適合進(jìn)入BiVO4晶格中取代Bi3+［12］。 圖 3c的 2 個(gè)峰 159.03 eV 和 164.33 eV 分別對(duì)應(yīng)Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，證明了鉍元素以Bi3+存在，與文獻(xiàn)［13］中未摻雜Bi 4f譜的峰159.1 eV和164.4 eV相差不大，證明Nd3+摻雜對(duì)Bi3+影響不大，推測(cè)Nd3+與 Bi3+沒(méi)有相鄰成鍵。圖 3d中 O 1s的 2個(gè)峰529.73 eV和531.48 eV分別對(duì)應(yīng)樣品的晶格氧和表面吸附氧。圖3e中V 2p的2個(gè)峰516.58 eV和524.04 eV分別對(duì)應(yīng)V 2p3/2和V 2p1/2，對(duì)516.58 eV峰進(jìn)行分峰并不能得到2個(gè)明顯的峰位，證明樣品中的釩元素和純ms-BVO一樣以V5+的形式存在［12］?；赬RD和XPS，可推斷所制得的樣品為Nd3+摻雜ms/tz-BiVO4。

圖3 1%-5 h BVO樣品的XPS譜圖

2.3 形貌分析（FE-SEM）

圖4為不同水熱時(shí)間下1%-BVO樣品的SEM照片。當(dāng)水熱2 h時(shí)樣品形貌比較不規(guī)則，同時(shí)有微型棒狀結(jié)構(gòu)存在（圖4a）。隨著時(shí)間延長(zhǎng)，棒狀結(jié)構(gòu)逐漸長(zhǎng)大，不規(guī)則形貌的結(jié)構(gòu)逐漸消失，推測(cè)這些不規(guī)則結(jié)構(gòu)長(zhǎng)成了棒狀結(jié)構(gòu)（圖4a～4d）。當(dāng)水熱5 h時(shí)，樣品形成較為規(guī)則的棒狀結(jié)構(gòu)，棒體長(zhǎng)度為10～15 μm，寬度為 1～2 μm（圖 4d）。 當(dāng)水熱時(shí)間達(dá)到 6 h時(shí)，納米微粒幾乎消失，平均尺寸相對(duì)于水熱反應(yīng)5 h的樣品減小，這可能是因?yàn)榘魻钗镩L(zhǎng)到一定大小后發(fā)生斷裂或剝落（圖4e）。結(jié)合XRD分析，可以推斷不規(guī)則的納米微粒是初始狀態(tài)tz-BVO。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品形貌從不規(guī)則到規(guī)則的轉(zhuǎn)變過(guò)程與晶型從四方到單斜的轉(zhuǎn)變過(guò)程同時(shí)發(fā)生。水熱5 h的樣品中的規(guī)則棒狀可能是ms-BVO結(jié)構(gòu)。

圖4 不同水熱時(shí)間的釩酸鉍的SEM照片

2.4 紫外-可見(jiàn)漫反射（UV-vis DRS）

圖5 不同水熱時(shí)間的釩酸鉍的紫外-可見(jiàn)漫反射譜圖

圖5為不同水熱時(shí)間下1%-BVO樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射譜圖。在2～5 h時(shí)，樣品在紫外區(qū)表現(xiàn)出很好的吸收，這是因?yàn)樗姆骄偷膸遁^寬有助于紫外波段的吸收。同時(shí)樣品隨著單斜晶型比例的增加，在可見(jiàn)光區(qū)的吸收也逐漸增強(qiáng)。在水熱2～5 h時(shí)樣品中都可以看見(jiàn)2個(gè)吸收邊，而1%-6 h BVO樣品只有一個(gè)吸收邊。這是由于水熱2～5 h的樣品中包含雙晶型，而水熱時(shí)間為6 h時(shí)樣品的四方晶型已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為單斜晶型，1%-6 h BVO樣品只含單斜晶型。利用公式Eg=1 240/λ可以計(jì)算樣品2種晶型的禁帶寬度為2.81 eV和2.42 eV，分別對(duì)應(yīng)釩酸鉍的四方晶型和單斜晶型。所有的樣品在590 nm和750 nm處都有明顯的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)釹的基態(tài)4I9/2躍遷到激發(fā)態(tài)4G5/2和4F7/2的吸收，這是釹摻雜引起的上轉(zhuǎn)換吸收過(guò)程。

2.5 光催化活性測(cè)試

圖6為不同水熱時(shí)間下1%-BVO樣品的降解亞甲基藍(lán)的可見(jiàn)光催化活性圖。由圖6可見(jiàn)，純ms-BVO在可見(jiàn)光的照射下，90 min后亞甲基藍(lán)大約被降解了50%。摻雜了Nd3+后，樣品的光催化活性均有明顯的提高，其中光催化活性最好的樣品1%-5 h BVO較純ms-BVO大約提高了80%。由此可見(jiàn)Nd3+摻雜提升了樣品的光催化活性，這是由于Nd3+摻雜有利于電子空穴對(duì)的分離并且引起上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象。

圖6 可見(jiàn)光照射下釩酸鉍降解亞甲基藍(lán)

不同水熱時(shí)間的樣品有不同的光催化活性。水熱時(shí)間從2 h增至5 h，樣品光催化活性提升；當(dāng)時(shí)間達(dá)到6 h時(shí)，樣品光催化活性降低。因?yàn)閙s-BVO的可見(jiàn)光催化活性?xún)?yōu)于tz-BVO，簡(jiǎn)單的雙晶型物理混合的釩酸鉍光催化活性肯定不如純ms-BVO，而具有2種晶型結(jié)構(gòu)的1%-5 h BVO樣品光催化活性?xún)?yōu)于純單斜相的1%-6 h BVO樣品，這很可能是因?yàn)闃悠樊愘|(zhì)結(jié)構(gòu)的形成而提升了樣品的光催化活性。當(dāng)半導(dǎo)體材料2種晶型的導(dǎo)帶價(jià)帶相對(duì)位置合適，二者形成的異質(zhì)結(jié)能有效地提高材料的光催化活性。通過(guò)調(diào)整異質(zhì)結(jié)中不同相的比例可以使其光催化活性達(dá)到最優(yōu)，從光催化測(cè)試可以看出1%-5 h BVO樣品晶型比例達(dá)到最佳，光催化活性最好。

圖7為釩酸鉍異質(zhì)結(jié)中光生載流子遷移和降解亞甲基藍(lán)的原理圖。由圖7可見(jiàn)，釩酸鉍的2種晶型的導(dǎo)帶價(jià)帶位置相互交錯(cuò)，在可見(jiàn)光照射下，ms-BVO和tz-BVO都能產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。由于二者費(fèi)米能級(jí)的差異，ms-BVO導(dǎo)帶上的光生自由電子轉(zhuǎn)移到tz-BVO導(dǎo)帶上，而tz-BVO價(jià)帶上的空穴轉(zhuǎn)移到ms-BVO價(jià)帶上，因此促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離，延長(zhǎng)了載流子的壽命。另外，純ms-BVO的活性物質(zhì)只有羥基自由基［6］，而ms/tz-BVO異質(zhì)結(jié)降解亞甲基藍(lán)的活性物質(zhì)還包括超氧自由基，因此提高了光催化活性。

圖7 釩酸鉍異質(zhì)結(jié)中光生載流子遷移和降解亞甲基藍(lán)的原理圖

3 結(jié)論

1）成功用水熱法制得了不同釹離子摻雜比例、不同水熱反應(yīng)時(shí)間的單斜/四方釩酸鉍異質(zhì)結(jié)。通過(guò)改變水熱時(shí)間，可以制得具有不同結(jié)構(gòu)、不同光學(xué)性能的釹離子摻雜釩酸鉍光催化劑。其中1%-5 h BVO樣品表現(xiàn)出最好的光催化效果，與未摻雜的純單斜釩酸鉍相比提高了80%。2）在水熱過(guò)程中，樣品的四方晶型逐漸轉(zhuǎn)化為單斜晶型，樣品形貌從無(wú)規(guī)則的微粒到形成特殊的棒狀。釹以三價(jià)釹離子的形式存在，能維持四方晶型釩酸鉍的穩(wěn)定。3）釩酸鉍光催化活性提高的原因有：樣品形成雙晶型異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，釹離子的摻雜促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離和因釹離子摻雜引起的上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象增加了參與催化反應(yīng)的光子數(shù)。

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