曾夢(mèng)絲, 彭新村

(東華理工大學(xué) 機(jī)械與電子工程學(xué)院, 江西 南昌 330013)

引 言

陰極材料主要應(yīng)用在醫(yī)學(xué)、地質(zhì)勘探、環(huán)境保護(hù)、新型能源等領(lǐng)域,而隨著其應(yīng)用范圍的擴(kuò)大,對(duì)光陰極材料的量子效率要求越來越高,這就需要對(duì)材料的光譜范圍和極化情況進(jìn)行大量的改進(jìn)提高[1- 3]。隨著制備工藝的提升,外延薄膜材料具有單晶質(zhì)量好、表面均勻等優(yōu)點(diǎn),但GaAs薄膜材料構(gòu)成的光陰極由于光電子必須輸運(yùn)到陰極面才能發(fā)射,所以并不能有效地解決光子吸收和電子輸運(yùn)對(duì)發(fā)射層材料厚度的矛盾。國(guó)內(nèi)外學(xué)者為了解決這個(gè)矛盾,在半導(dǎo)體光陰極材料結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面做了大量工作,其中半導(dǎo)體納米線陣列就是典型代表之一:Carapezzi等[4]采用外延工藝已經(jīng)制備出SiC納米線陣列,并發(fā)現(xiàn)其冷場(chǎng)發(fā)射特性,這一特性是滿足冷場(chǎng)光陰極的必要前提;Sinor等[5]在GaAs電子源方面做了很多的研究工作,同時(shí)提出了一種雙偶極子表面模型NEA光電陰極,主要是對(duì)光電子在GaAs電子源體內(nèi)和表面能帶彎曲區(qū)的電子傳輸特性進(jìn)行了研究,最后發(fā)現(xiàn)了在(Cs,NF3)激活期間,向GaAs電子源添加Li元素可使得其壽命顯著增加,而且提出的應(yīng)變GaAsP/GaAs自旋極化電子源可提高GaAs電子源發(fā)射電流密度和自旋極化率;Sun等[6]利用超晶格AlGaAs/GaAs材料設(shè)計(jì)的GaAs電子源,降低了表面電荷限制效應(yīng)對(duì)電子束發(fā)射的影響,使得發(fā)射電子束性能得以顯著提高。在此基礎(chǔ)上的優(yōu)化提高了GaAs光電陰極的性能,滿足了部分要求。但這些材料都是基于GaAs外延薄膜,雖然其具備單晶質(zhì)量好、表面均勻的特性,但還是有一定的局限性,此外,為使電子源更好工作還應(yīng)使其滿足光電發(fā)射效率高和發(fā)射電流密度大。由此,對(duì)于材料的要求自然也就多了很多。隨著1959年“納米科學(xué)技術(shù)”理念的提出,國(guó)內(nèi)外研究人員就此理念做了很多的研究工作,且合成了各種納米結(jié)構(gòu),就此取得了不錯(cuò)的成果,例如:納米線、納米棒、納米孔、納米光柵和納米管等結(jié)構(gòu)[7- 9]。由于納米材料其結(jié)構(gòu)和性能的獨(dú)特性,可能會(huì)使原材料的屬性變化極大,因此納米結(jié)構(gòu)材料具有傳統(tǒng)宏觀材料所無法比擬的優(yōu)點(diǎn),國(guó)內(nèi)外學(xué)者們也對(duì)納米線陣列的相關(guān)研究越來越重視。Guo等[10]采用成本高昂的金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉淀方法生長(zhǎng)了GaAs納米線陣列,然而從下而上生長(zhǎng)的方式始終無法獲得分布均勻的納米線陣列結(jié)構(gòu)。Chou等[11]采用納米壓印技術(shù)制備GaAs納米陣列微結(jié)構(gòu),由于采用納米壓印對(duì)納米線的尺寸有局限性,對(duì)于制備尺寸太小的納米線要用到的模板成本極高并且不容易脫模,從而導(dǎo)致納米線損壞。因此本文采用了一種簡(jiǎn)單低耗的方法,以合成直徑為500 nm的SiO2納米球掩模版制備均勻分布的GaAs納米線陣列,并進(jìn)一步獲得了納米線陣列結(jié)構(gòu)的高光電轉(zhuǎn)換效率,從而為光陰極電子源的應(yīng)用提供參考。

1 GaAs納米線陣列的制備

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

研究中使用的化學(xué)品有正硅酸乙酯(TEOS)(≥28.4%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、無水乙醇(≥99.7%,西隴化工股份有限公司)、濃氨水(25%～28%,西隴化工股份有限公司)、BOE(HF 5.85%～6.15%,NH4F 29.6%～30.4%,西隴化工股份有限公司)、去離子水(18.25 MΩ)。所有用到的化學(xué)材料在使用前沒有進(jìn)行任何二次處理。

將砷化鎵(GaAs)襯底(P型,10 mm×10 mm×350 μm,蘇州晶矽電子科技有限公司)先在丙酮溶液中超聲處理10 min,再放入無水乙醇中超聲處理10 min,最后放在去離子水中浸泡5 min,用N2吹干,最后進(jìn)行氧等離子體轟擊20 min,從而達(dá)到親水處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

二氧化硅納米球的合成是在250 mL圓口燒瓶中進(jìn)行的。首先配制溶液A(4.5 mL正硅酸乙酯(TEOS)和45.5 mL無水乙醇),再配制溶液B(9 mL 28%的濃氨水和16.25 mL無水乙醇以及24.75 mL去離子水),將兩個(gè)溶液置于圓口燒瓶中,磁力攪拌,攪拌速度是1 100 r/min,1 min后,將攪拌速度降低至360～400 r/min,用聚四氟乙烯保鮮膜封住反應(yīng)燒瓶的口,室溫下反應(yīng)2 h后,再取8 mL TEOS和32 mL無水乙醇混合液并用塑料膠頭滴管緩慢滴入反應(yīng)燒瓶中,經(jīng)反應(yīng)1 h后,再緩慢滴入4 mL氨水和10 mL去離子水混合液反應(yīng)1 h,得到直徑為500 nm左右的單分散SiO2納米球。然后采用旋涂法在預(yù)處理好的GaAs襯底上制備單層SiO2納米球掩膜版,旋涂條件為先以500 r/min低速旋轉(zhuǎn)10 s再以3 000 r/min高速旋轉(zhuǎn)2 s。最后采用ICP-8101感應(yīng)耦合等離子體設(shè)備對(duì)襯底進(jìn)行干法刻蝕,從而得到我們所需要的GaAs納米線陣列結(jié)構(gòu)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 刻蝕功率對(duì)納米線刻蝕深度的影響

為了得到不同刻蝕功率對(duì)納米線刻蝕深度的影響規(guī)律,采用感應(yīng)耦合等離子體刻蝕機(jī)(ICP)做了大量的實(shí)驗(yàn),如表1所示,刻蝕功率和刻蝕深度有一定的線性關(guān)系,其中P1為射頻功率,P2為偏壓功率。保持射頻功率不變,改變偏壓功率,隨著偏壓功率的增加刻蝕深度逐漸增大,然而在200 W時(shí),相對(duì)100 W的情況刻蝕深度變化不大,那可能是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)過程中本底真空的變化導(dǎo)致,也有可能是儀器本身的一些偏差導(dǎo)致,這些不可控因素的發(fā)生避免不了,但是也沒有造成特別大的影響,總體來看是一個(gè)逐漸增大的趨勢(shì)。圖1為在不同刻蝕功率下得到的GaAs納米線陣列SEM形貌圖。

表1 ICP刻蝕GaAs工藝參數(shù)及刻蝕深度Tab.1 GaAs etching process parameters and etching depth of ICP

圖1 不同功率下制備的GaAs陣列SEM形貌圖Fig.1 Morphology of GaAs array(SEM) fabricated under different power

圖1(a)為80 W情況下的GaAs納米線,刻蝕深度為585 nm,但是從圖中可以看出納米線的橫向刻蝕很嚴(yán)重并且納米線表面很不光滑,如果以這個(gè)參數(shù)繼續(xù)往下刻,最終會(huì)導(dǎo)致納米線從腰部斷裂變成矮椎體,這是由于在此功率條件下轟擊出來的氣體離子往下刻蝕的力度不夠,大部分離子都聚集在中部從而導(dǎo)致橫向刻蝕嚴(yán)重,很難達(dá)到深寬比比較好的納米線陣列結(jié)構(gòu);圖1(b)為100 W情況下的GaAs納米線,刻蝕深度為760 nm,從圖1(b)中可以看出納米線呈筆直的角度,而且納米線表面很光滑,這說明在這個(gè)條件下形成的納米線陣列結(jié)構(gòu)是比較好的,其深寬比也達(dá)到2∶1左右,但其頂部出現(xiàn)破損,這可能是因?yàn)殡x子轟擊過程中橫向刻蝕導(dǎo)致;圖1(c)為200 W情況下的GaAs納米線,刻蝕深度為700 nm,從圖1(c)中可以看出納米線呈筆直角度,并且其頂部還完好無損,沒有橫向刻蝕的現(xiàn)象;圖1(d)為360 W情況下的GaAs納米線,刻蝕深度達(dá)到3 μm,深寬比已經(jīng)達(dá)到6∶1左右,但納米線的結(jié)構(gòu)保持得不是特別好,并且襯底底部也出現(xiàn)坑洼的現(xiàn)象,這是因?yàn)楣β侍邔?dǎo)致轟擊出來的離子加速向下,在形成納米線的同時(shí)也對(duì)襯底進(jìn)行了刻蝕。

2.2 漫反射譜分析

采用型號(hào)為TU-1901雙光束紫外/可見分光光度計(jì)對(duì)上述樣品進(jìn)行漫反射測(cè)試分析,圖2為測(cè)試的漫反射圖譜。

圖2是樣品a、b、c、d與GaAs基片的漫反射譜比較圖。樣品a、b、c、d的漫反射曲線明顯都比GaAs基片的曲線低,且d的曲線最低。從表1可知,樣品a、b、c、d的刻蝕深度分別為585 nm、760 nm、700 nm、3 μm,其刻蝕深度越來越深,且都保持了納米線結(jié)構(gòu),所以其漫反射譜也依次降低。這說明了納米線陣列結(jié)構(gòu)的光吸收能力較強(qiáng),捕獲的光電子較多,具有更好的光電效應(yīng)。

2.3 Cs-F激活測(cè)試分析

為了得到納米線陣列結(jié)構(gòu)的量子效率情況,本文對(duì)樣品c進(jìn)行了相應(yīng)的Cs-F激活測(cè)試,圖3為其第1次和第2次激活后的量子效率比較圖。

圖2 漫反射測(cè)試結(jié)果圖Fig.2 Diffuse reflectance test result

圖3 第1次和第2次量子效率比較圖Fig.3 Comparison of quantum efficiency after first and second activation

從圖3可以看到,第2次激活后量子效率有下降的趨勢(shì),但是變化不大,這可能是第2次激活清洗溫度太高所致,使得第2次激活沒有明顯改善。通過對(duì)GaAs納米線陣列結(jié)構(gòu)進(jìn)行Cs-F激活實(shí)驗(yàn)之后,比較GaAs襯底與樣品c納米線陣列結(jié)構(gòu)光陰極在不同波長(zhǎng)條件下的量子效率,比較結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以觀察到,納米線陣列結(jié)構(gòu)光陰極的量子效率明顯比GaAs襯底的高。特別是在短波段,納米線結(jié)構(gòu)的量子效率比GaAs襯底高了近100%,在長(zhǎng)波段,納米線結(jié)構(gòu)的量子效率比GaAs襯底也高了50%以上。該結(jié)果證明,納米線陣列結(jié)構(gòu)可以吸收更多的光電子,其光陰極的光電轉(zhuǎn)換效率更高。

圖4 GaAs納米線陣列結(jié)構(gòu)與襯底陰極的量子效率比較Fig.4 Comparison of quantum efficiency between GaAs nanowire array structure and substrate cathode

3 結(jié) 論

本文首先使用改進(jìn)的St?ber法制備直徑為500 nm的SiO2納米球,并用旋涂法制備單層SiO2納米球掩模版,然后對(duì)所制備的單層SiO2納米球掩模版進(jìn)行ICP刻蝕,最后用HF和NH4F混合液除去吸附在陣列表面的SiO2納米球,從而制備出GaAs納米線陣列。接下來對(duì)制備成的不同高度GaAs納米線陣列進(jìn)行漫反射測(cè)試,測(cè)試結(jié)果表明,納米線陣列結(jié)構(gòu)的光吸收能力較強(qiáng),捕獲的光電子較多,具有更好的光電效應(yīng)。最終對(duì)已制備成的納米線陣列進(jìn)行Cs-F激活實(shí)驗(yàn)得到光陰極,并對(duì)激活后的樣品進(jìn)行了量子效率測(cè)試,驗(yàn)證了GaAs納米線陣列結(jié)構(gòu)的量子效率比GaAs基片高,從而證實(shí)了納米線陣列結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換效率高。

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