6061鋁合金在模擬工業(yè)-海洋大氣環(huán)境下的腐蝕研究

楊 浪，趙起越，賀 建，李曉剛，黃運華

(1.北京科技大學(xué) 腐蝕與防護中心，北京 100083)(2.中國計量科學(xué)研究院，北京 100013)

1 前 言

鋁合金由于具有低密度、高比強度、導(dǎo)電導(dǎo)熱能力強、加工成型性好以及優(yōu)異的物理化學(xué)性能等特點, 在航空、交通、能源等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，其中6061鋁合金是Al-Mg-Si系鋁合金，具有極佳的加工焊接性能，優(yōu)良的耐蝕性能，大量用做飛機蒙皮、機身框架等部位[1-3]。由于飛機服役區(qū)域廣，面臨的腐蝕環(huán)境復(fù)雜，特別是在同時具有工業(yè)污染、高Cl-濃度和高濕度的工業(yè)-海洋大氣環(huán)境下，航空材料的耐蝕性對飛機的安全性有直接的影響。近年來，對于6061鋁合金的研究，更多的集中在不同熱處理狀態(tài)對6061鋁合金組織和性能的影響、不同焊接工藝對其力學(xué)性能和耐蝕性的影響等方面，而6061鋁合金在工業(yè)-海洋大氣環(huán)境下的腐蝕過程卻鮮有報道[4-8]。

對于大氣腐蝕研究，室外暴曬是最常用的研究手段，它的優(yōu)點在于精確度高，能準確反映材料在實際應(yīng)用中的腐蝕情況，但缺點在于試驗周期較長，所需試驗場地較大等。目前，室內(nèi)加速腐蝕由于具有效率高、與室外暴曬試驗相關(guān)性好等優(yōu)點，逐漸成為材料腐蝕研究的熱點[9]。本文以6061-T651鋁合金為研究對象，通過在模擬工業(yè)-海洋大氣環(huán)境下進行室內(nèi)周期浸潤實驗以及紫外輻照加速老化實驗，并應(yīng)用相應(yīng)的測試分析方法，研究揭示該材料在工業(yè)-海洋大氣環(huán)境中的腐蝕特性及機理。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗材料

實驗材料為6061-T651鋁合金。平板掛片的樣品尺寸為60 mm×30 mm×4 mm，頂端留有直徑為2 mm小孔，經(jīng)砂紙打磨至1500#，丙酮除油，去離子水與酒精清洗，吹干后在干燥皿中靜置24 h，稱重(精確至0.1 mg)并測量其尺寸。拉伸試樣按照國標GB/T 16865-1997《變形鋁、鎂及其合金加工制品拉伸試驗用試樣》加工成矩形拉伸試樣。

2.2 實驗方法

本試驗通過紫外輻照老化試驗和周期浸潤腐蝕試驗?zāi)M工業(yè)-海洋大氣環(huán)境，以紫外輻照一次加周期浸潤一次為一個循環(huán)周期。具體試驗時間和試驗條件如下：

(1) 紫外輻照試驗。照射時間：59 h；環(huán)境條件：輻照強度Q=60±10 W/m2，溫度T=55±10 ℃。

(2) 周期浸潤試驗。試驗時間：48 h；環(huán)境條件：溫度T=40 ℃，相對濕度RH=90%；

腐蝕溶液：5wt% NaCl+0.25wt% Na2S2O8的混合溶液(稀硫酸調(diào)整pH≈4)；浸潤周期：30 min，其中7.5 min浸潤，22.5 min烘烤。

由于在金屬材料的大氣腐蝕中，大氣污染物SO2會使得金屬表面的液膜呈酸性，會加速金屬的腐蝕，故利用稀硫酸調(diào)節(jié)腐蝕溶液至pH≈4，以模擬大氣中SO2等硫化物的存在。且由于工業(yè)大氣中污染物較多，并以各類硫化物為主，故加入少量具有強氧化性的Na2S2O8。

試驗共進行8個周期，在第2、4、6、8周期分別取出1片平板樣、3片拉伸樣。平板樣用于形貌及成分分析，采用FEI Quanta 250掃描電子顯微鏡進行微觀形貌觀察，并利用其附帶能譜儀(EDS)分析產(chǎn)物成分，采用Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀及Rigaku DMAX-RB 12KW X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物組成。拉伸試樣除去表面腐蝕產(chǎn)物后，參照國標HB 5143-1996進行拉伸試驗。

3 結(jié)果與討論

3.1 腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物分析

圖1為6061鋁合金在模擬工業(yè)-海洋大氣環(huán)境不同試驗周期下的宏觀形貌?？梢钥闯?061鋁合金在不同周期發(fā)生了不同程度的點腐蝕，表面生成了灰白色腐蝕產(chǎn)物，較為均勻地附著于變?yōu)榈S褐色的基底上，之后隨著腐蝕的加劇，點蝕坑直徑擴大，密度變高，灰白色腐蝕產(chǎn)物增多，并轉(zhuǎn)變?yōu)榛液稚降?周期腐蝕產(chǎn)物基本覆蓋整個基材表面，金屬光澤消失。

圖1 6061鋁合金在不同加速周期下的宏觀腐蝕形貌：(a) 第2周期，(b) 第4周期，(c) 第6周期，(d) 第8周期Fig.1 Macro corrosion morphologies of 6061 aluminum alloy at different acceleration cycles: (a) the second cycle, (b) the forth cycle, (c) the sixth cycle, (d) the eighth cycle

選取局部區(qū)域進行腐蝕微觀形貌觀察，結(jié)果如圖2所示，6061鋁合金的腐蝕是從局部點蝕開始，腐蝕點逐漸增多，并逐漸發(fā)展為小片狀腐蝕區(qū)域，形成龜裂狀腐蝕產(chǎn)物，并逐漸覆蓋整個試樣表面。隨著腐蝕進一步加深，片層狀腐蝕區(qū)域變細變多，出現(xiàn)堆積，由于內(nèi)應(yīng)力，局部區(qū)域?qū)悠_始脫落，并再次形成龜裂區(qū)，隨著層片的細化，表面開始出現(xiàn)團絮狀腐蝕產(chǎn)物，試樣表面產(chǎn)物出現(xiàn)分層現(xiàn)象。該層腐蝕產(chǎn)物十分疏松，且有裂紋。

圖3為去除腐蝕產(chǎn)物后試樣表面形貌。6061鋁合金腐蝕初期局部區(qū)域出現(xiàn)不規(guī)則潰瘍狀蝕坑，隨腐蝕時間增長，腐蝕區(qū)域無規(guī)則地沿縱向和橫向擴展，連接成片，局部區(qū)域有片層狀剝落的現(xiàn)象。

圖2 6061鋁合金在不同腐蝕周期下的SEM照片：(a) 第2周期，(b) 第4周期，(c) 第6周期，(d) 第8周期Fig.2 SEM images of 6061 aluminum alloy under different corrosion cycles: (a) the second cycle, (b) the forth cycle, (c) the sixth cycle, (d) the eighth cycle

圖4為6061鋁合金在模擬工業(yè)-海洋環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物(圖2中所示)的EDS能譜分析結(jié)果。由圖4可知，6061鋁合金表面的腐蝕產(chǎn)物主要由Al, O和S組成，具體的元素含量列于表1中。圖5為6061鋁合金表面腐蝕產(chǎn)物的紅外光譜和XRD譜。結(jié)合EDS分析結(jié)果可知，腐蝕產(chǎn)物由羥基氧化鋁、硫酸鋁以及氯化物組成。

圖4 圖2中a點、b點處6061鋁合金腐蝕產(chǎn)物的EDS能譜Fig.4 EDS spectra of corrosion products of point a and point b in Fig.2 of 6061 aluminum alloy

PointsChemicalcomposition(ω/%)OAlSa22907226485b474240781180

以上結(jié)果表明，6061鋁合金的主要腐蝕形式為點蝕，在模擬工業(yè)-海洋環(huán)境中Cl-對鋁合金點蝕的加速作用主要體現(xiàn)在其對氧化膜的破壞上；暴露于空氣中的6061鋁合金試樣在表面自然形成一層薄的致密的氧化膜，之后在氧化膜的表面逐漸生成AlO(OH)或Al(OH)3。工業(yè)-海洋環(huán)境中的Cl-會在氧化膜中的缺陷處發(fā)生吸附并與氧化膜中的陽離子(Al3+)結(jié)合形成可溶性化合物AlCl3，即為蝕坑核。由于可溶性化合物AlCl3易發(fā)生水解，又由于該環(huán)境為酸性環(huán)境，進而溶解部分氧化膜，產(chǎn)生多余金屬離子(Al3+)。為了維持坑內(nèi)溶液電中性，外部侵蝕性離子不斷向內(nèi)遷移，又進一步促進水解反應(yīng)，如此循環(huán)，蝕坑長大。

圖5 6061鋁合金試驗8周期后表面腐蝕產(chǎn)物的紅外光譜(a)和X射線衍射譜(b)Fig.5 IR (a) and XRD (b) spectrum of surface corrosion products of 6061 aluminum alloy after testing for eight cycles

由于工業(yè)-海洋大氣中含有大量SO2，其可在大氣中直接氧化形成酸雨，也可溶入薄液膜中發(fā)生系列反應(yīng)生成SO42-和H+，增大薄液膜酸性。因此本試驗加入了少量具有強氧化性的Na2S2O8并調(diào)節(jié)pH約為4以模擬工業(yè)-海洋大氣環(huán)境。隨著腐蝕反應(yīng)的加劇，反應(yīng)過程如下[10-12]：

SO2+H2O→H++HSO3-

HSO3-→H++ SO32-

2SO32-+O2→2SO42-

6H++3SO42-+2Al(OH)3→Al2(SO4)3+6H2O

氧化膜表面上部分Al(OH)3與該環(huán)境中SO42-和H+作用，生成Al2(SO4)3，與上文紅外光譜與XRD譜的結(jié)果對應(yīng)。

3.2 腐蝕截面分析

圖6為6061鋁合金經(jīng)過不同腐蝕周期后的腐蝕截面形貌。由圖6可知，各試樣表面均有一定厚度的銹層，可清晰地觀察到腐蝕沿晶界走向延伸，表明各試樣均發(fā)生了沿晶腐蝕，并且沿晶分布的腐蝕產(chǎn)物隨著腐蝕周期的增加向晶胞內(nèi)部橫向擴展的趨勢明顯。其中試驗6周期后，沿晶裂紋從試樣表面向內(nèi)部擴展至50 μm深處，8周期后沿晶裂紋最深達到80 μm。隨著沿晶腐蝕的加重，晶界附近形成大量質(zhì)地疏松的腐蝕產(chǎn)物，當一個發(fā)生嚴重晶間腐蝕的晶胞正好處于試樣表面時，整個晶?？赡軙脑嚇颖砻婷撀?，發(fā)生剝蝕。

圖6 6061鋁合金在不同試驗周期后腐蝕截面的SEM照片：(a) 第2周期，(b) 第4周期，(c) 第6周期，(d) 第8周期Fig.6 SEM images of corrosion sections of 6061 aluminum alloy after testing for different cycles: (a) the second cycle, (b) the forth cycle, (c) the sixth cycle, (d) the eighth cycle

為了進一步探究腐蝕區(qū)域元素分布，對6061鋁合金腐蝕試驗8周期后試樣的截面作電子探針顯微分析(EPMA)，結(jié)果如圖7所示。對于6061鋁合金來說，主要形成的雜質(zhì)相為Al-Fe-Si和Mg2Si相。Al-Fe-Si相的電位約為-200 mV，遠遠高于基體的電位，作為陰極相存在；Mg2Si相的電位約為-1200 mV，遠低于基體的電位，充當陽極，當有合適的腐蝕介質(zhì)時，這些第二相與鋁合金基體均構(gòu)成微電偶，繼而引發(fā)沿晶腐蝕。由圖7b和7c發(fā)現(xiàn)，6061鋁合金腐蝕產(chǎn)物中均含有大量Al和O兩種元素，并且在圖7c中發(fā)現(xiàn)O元素在表面的腐蝕產(chǎn)物中含量相比沿晶腐蝕產(chǎn)物中稍高。圖7d為S元素分布，結(jié)合Al和O的元素分布發(fā)現(xiàn)，S在表面腐蝕產(chǎn)物中分布明顯，在對應(yīng)的沿晶腐蝕區(qū)域也能觀察到S元素的聚集，說明模擬工業(yè)-海洋大氣環(huán)境中的硫化物不僅對試樣表面的點蝕產(chǎn)生了很大的影響，對鋁合金的沿晶腐蝕也有一定影響，主要是當硫化物溶于薄液膜形成硫酸根離子，隨著腐蝕介質(zhì)深入到晶界區(qū)域，為晶界區(qū)的微電偶腐蝕提供了有利的腐蝕介質(zhì)，加速沿晶腐蝕的進行。

3.3 力學(xué)性能及斷口形貌分析

對不同試驗周期后的6061鋁合金試樣測試其力學(xué)性能，計算3個平行試樣的屈服強度、抗拉強度和延伸率的平均值，數(shù)據(jù)如表2所示。由力學(xué)性能測試結(jié)果可知，經(jīng)過不同腐蝕周期后抗拉強度和屈服強度與初始試樣的差值均在6%范圍內(nèi)，表明試樣的腐蝕并沒有對力學(xué)性能中的強度造成明顯的影響；而平均斷后伸長率分別為初始試樣的97%、94%、86%和74%，8個腐蝕周期后下降幅度達到26%。鋁合金力學(xué)性能的下降，文獻認為可能是由于氫脆，也可能是由于晶間腐蝕引起的應(yīng)力集中[13,14]。本試驗結(jié)果顯示，在工業(yè)-海洋大氣環(huán)境下，6061鋁合金試樣表面發(fā)生點蝕和晶間腐蝕，拉伸應(yīng)力在點蝕坑及晶間腐蝕裂紋處產(chǎn)生應(yīng)力集中，形成裂紋源，并沿腐蝕晶界快速擴展而斷裂，導(dǎo)致力學(xué)性能下降。

圖7 6061鋁合金在試驗8周期后腐蝕截面主要元素的EPMA分析結(jié)果：(a)截面SEM照片，(b)Al,(c)O，(d)SFig.7 EPMA mapping of the main elements distributing on the cross section of 6061 aluminum alloy after testing for eight cycles: (a) SEM image of cross section, (b) Al, (c) O, (d) S

σp02/MPaσb/MPaδ/%Originalsample270323151Thesecondcycle269319147Thefourthcycle266314142Thesixthcycle262309130Theeighthcycle259305111

分別取原始鋁合金試樣的拉伸斷口和8個腐蝕周期試驗后的試樣拉伸斷口，通過SEM觀察宏觀斷口形貌、邊緣和中心處的微觀形貌，如圖8所示。從斷口形貌可見，原始鋁合金試樣(圖8a～8c)的拉伸斷口呈現(xiàn)韌性特征，而8個腐蝕周期試驗后的試樣(圖8d～8f)拉伸斷口呈現(xiàn)明顯的脆性特征。腐蝕后的試樣斷口邊緣處微觀組織如圖8e所示，可見明顯的解理平臺形貌，幾乎沒有韌窩出現(xiàn)，說明試樣的斷裂機理發(fā)生改變，從韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榻饫泶嘈詳嗔?。由圖8c、8f對比發(fā)現(xiàn)，試樣斷口中心處微觀組織也發(fā)生明顯變化，隨著腐蝕周期的增加，至8周期時僅可見少量韌窩形貌，斷裂呈現(xiàn)明顯的脆性特征。此外，在腐蝕后的試樣斷口邊緣及中心均觀察到大量的微裂紋，結(jié)合前文在試樣截面觀察到大量沿晶分布的質(zhì)地疏松的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕晶界拉伸受力時發(fā)生沿晶開裂和擴展，即可形成圖中觀察到的微裂紋。

圖8 原始試樣斷口的宏觀形貌(a)、邊緣微觀形貌(b)和中心微觀形貌(c),試驗8周期后試樣斷口的宏觀形貌(d)、邊緣微觀形貌(e)和中心微觀形貌(f)Fig.8 Fracture macro morphology (a), edge morphology (b) and center morphology (c) of original sample; Fracture macro morphology (d), edge morphology (e) and center morphology (f) of sample after testing for eight cycles

4 結(jié) 論

(1)6061鋁合金模擬加速腐蝕實驗結(jié)果表明，工業(yè)-海洋大氣環(huán)境腐蝕對6061鋁合金塑性的影響比對強度的影響更大，在腐蝕8個周期后，試樣延伸率下降幅度達26%，斷裂機理發(fā)生改變，點蝕和沿晶腐蝕導(dǎo)致其韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榻饫泶嘈詳嗔选?/p>

(2)在模擬工業(yè)-海洋大氣環(huán)境下，6061鋁合金的腐蝕由點蝕引起，隨腐蝕時間增長，腐蝕點增多，腐蝕區(qū)域無規(guī)則地沿縱向和橫向擴展，連接成片，形成龜裂狀腐蝕產(chǎn)物；同時，試樣表面發(fā)生沿晶腐蝕，隨腐蝕時間增長，沿晶腐蝕深度增加，8個周期后最深達到80 μm。

(3)模擬工業(yè)-海洋大氣環(huán)境中的硫化物對鋁合金的腐蝕影響顯著，不僅對試樣表面的點蝕產(chǎn)生很大影響，而且硫酸根離子會隨著腐蝕介質(zhì)深入晶界，加速沿晶腐蝕。

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