蔡淑嬌,肖 晗

(江西省建筑材料工業(yè)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院,江西 南昌 330001 )

1 前言

水泥中氯離子的檢測是從標(biāo)準(zhǔn)GB/T176-2008《水泥化學(xué)分析方法》中新增加的檢測項(xiàng)目,2008版標(biāo)準(zhǔn)中的檢測方法有硫氰酸銨容量法(基準(zhǔn)法)和磷酸蒸餾-汞鹽滴定法(代用法)。最近標(biāo)準(zhǔn)GB/T176進(jìn)行了新的修訂,并且在2018年11月1日施行了新的國標(biāo)GB/T176-2017,新標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氯離子的檢測做了較大的修改,取消了磷酸蒸餾-汞鹽滴定法(代用法),增加了離子色譜法(代用法)、自動(dòng)電位滴定法(代用法),基準(zhǔn)法保持不變。本文針對(duì)標(biāo)準(zhǔn)提供的三種方法進(jìn)行介紹,并總結(jié)了各種方法的原理、操作要點(diǎn)、優(yōu)缺點(diǎn)等,供相應(yīng)檢測人員參考。

2 檢測方法[1]

2.1 硫氰酸銨容量法(基準(zhǔn)法)

2.1.1 實(shí)驗(yàn)原理

該方法測出來的氯離子含量是樣品中氯加溴的總量,實(shí)驗(yàn)需加入一定量的硝酸,將試樣分解同時(shí)消除硫化物的干擾。在樣品中加入已知量的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液且過量,將樣品中的氯離子全部反應(yīng)完全,生成不溶于酸的氯化銀沉淀,以硫酸鐵銨作為指示劑,用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴定過量的硝酸銀,反應(yīng)式如下：

Ag+(過量)+Cl-→AgCl↓+Ag+(剩余量)

Ag+(剩余量)+CNS-=AgCNS↓

滴定終點(diǎn)時(shí),過量的CNS-和Fe3+反應(yīng)生成紅色的配合物：

Fe3++CNS-=Fe(CNS)2+(紅色)

2.1.2 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)

①加入蒸餾水盡量讓試樣分散,再加入硝酸攪拌,且加熱時(shí)蓋上表面皿。②加入5.00mL硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液,移取需要準(zhǔn)確。③攪拌煮沸再加入少許濾紙漿,起到吸附氯化銀沉淀。④過濾時(shí)先用硝酸(1+100)洗滌過濾的快速濾紙。⑤過濾后,將濾液放置在弱光線或暗處冷卻至25℃一下。⑥用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定時(shí)要充分搖動(dòng)溶液,避免沉淀吸附Ag+,造成終點(diǎn)提前,引起實(shí)驗(yàn)誤差。

2.1.3 優(yōu)缺點(diǎn)

該方法為GB/T176-2017標(biāo)準(zhǔn)中氯離子檢測的基準(zhǔn)法,原理簡單,無需要儀器,但是耗時(shí)較長,且對(duì)檢測人員的要求較高。

2.2 自動(dòng)電位滴定法(代用法)

2.2.1 實(shí)驗(yàn)原理

硝酸分解試樣,加入氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液,提高檢測的靈敏度,然后加入過氧化氫氧化共存的干擾組分,用氯離子電位裝置測量溶液的電位,用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,化學(xué)反應(yīng)式：

Ag++Cl-→AgCl↓

當(dāng)加入的硝酸銀過量時(shí),氯離子電極和參比電極檢測電位,通過兩階微分法計(jì)算終點(diǎn)。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)

①加入蒸餾水盡量讓試樣分散再加入硝酸(1+1)溶液。②加入2.00mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液,移取需要準(zhǔn)確.。③加熱溶液,蓋上表面皿。④冷卻至室溫,用電位滴定裝置測量溶液中的電位,攪拌不能出現(xiàn)氣泡,否則會(huì)影響測量結(jié)果。

2.2.3 優(yōu)缺點(diǎn)

該方法為水泥化學(xué)分析國標(biāo)的代用法,實(shí)驗(yàn)方法和原理簡單,耗時(shí)短,實(shí)驗(yàn)人員只需要進(jìn)行前處理的工作,目前市場上的氯離子電位滴定儀價(jià)格在1-2.5萬之間,儀器的檢測精度較高,維護(hù)費(fèi)用低,且可以完成滴定和計(jì)算的全部過程,直接給出結(jié)果,大大的減少了人為誤差。

2.3 離子色譜法(代用法)[2]

2.3.1 實(shí)驗(yàn)原理

用硝酸分解試樣,試樣溶液進(jìn)入離子交換樹脂為固定相的離子色譜柱,選用對(duì)氯離子及其他離子的親和力不同的洗脫劑,進(jìn)行洗脫分離,再流經(jīng)自再生電解抑制器時(shí),扣除洗脫劑的背景電導(dǎo),增加被測離子的電導(dǎo)響應(yīng)值,最后通過電導(dǎo)檢測器檢測,檢測氯離子色譜峰的峰面積或峰高。

2.3.2 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)

①加入硝酸溶液前應(yīng)先用純凈水將試樣全部分解。②選擇合適的洗脫劑。③試驗(yàn)前一定要做空白試驗(yàn)。

2.3.3 優(yōu)缺點(diǎn)

該方法為水泥國標(biāo)的代用法,實(shí)驗(yàn)方法和原理簡單,實(shí)驗(yàn)人員的前處理工作也簡單,但是目前市場上的離子色譜法儀器價(jià)格較高11-25萬之間,且維護(hù)費(fèi)用也高,操作人員需要經(jīng)過培訓(xùn)才能操作儀器,儀器的檢測精度較高可達(dá)到ppm級(jí)。

表1 三種氯離子檢測方法的比較

檢測方法檢測范圍特點(diǎn)精度和準(zhǔn)確性標(biāo)準(zhǔn)離子色譜儀0.1～20mgL需購買儀器,但價(jià)格高操作時(shí)間短,工作效率高操作人員需培訓(xùn)靈敏度高、誤差小代用法

3 總結(jié)

在表1中,對(duì)三種檢測方法的檢測范圍、特點(diǎn)、精度和準(zhǔn)確性進(jìn)行了比較?；鶞?zhǔn)法耗時(shí)長且對(duì)檢測人員的要求高,對(duì)水泥企業(yè)的檢測工作不宜。新增加的自動(dòng)電位滴定法和離子色譜法,都需要儀器檢測,但是這兩種儀器的價(jià)格相差較大,對(duì)于企業(yè)來說離子色譜儀價(jià)格較高,且維護(hù)費(fèi)用也高,如果單純只是檢測氯離子含量,那么成本太高,而自動(dòng)電位滴定法儀器價(jià)格低且維護(hù)費(fèi)用也低,操作簡單,建議企業(yè)采取自動(dòng)電位滴定法進(jìn)行氯離子含量的檢驗(yàn)。