亞硫酸鈉的抗氧化本征動力學

張文峰黃張根侯亞芹韓小金

(1.中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室,山西太原 030001;2.中國科學院大學,北京 100049)

0 引 言

Na2SO3及其衍生品在液相中易與O2反應(yīng)生成Na2SO4,為了保證產(chǎn)品的品質(zhì),采用高效抗氧化劑是實現(xiàn)硫資源化技術(shù)的關(guān)鍵。近年來,抑制亞硫酸鹽氧化的動力學研究對濕法脫硫[6-9]、食品工業(yè)[10]、機動車尾氣排放[11]、大氣化學[12-13]以及無機鹽生產(chǎn)具有重要意義。該氧化過程被證明是自由基鏈反應(yīng)[14-15]?？箟难?VC)是一種酸性己糖衍生物,其烯醇式結(jié)構(gòu)有很高的反應(yīng)活性,可作為有效的自由基清除劑。Wang等[16]將VC作為添加劑,在氧化鎂脫硫系統(tǒng)中抑制硫酸鎂的生成作了宏觀動力學研究,表明VC在抑制亞硫酸鎂的氧化方面效果突出,但鮮有將VC應(yīng)用在無機鹽生產(chǎn)和抑制氧化的本征動力學研究。本文研究了在VC作用下Na2SO3氧化的本征動力學以及不同因素對反應(yīng)的影響。

1 試 驗

1.1 試劑與儀器

試劑:無水亞硫酸鈉(天津市風船化學試劑科技有限公司);抗壞血酸(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司);無水碳酸鈉、甲酸、對苯二酚、對苯二胺、無水乙醇(天津市科密歐化學試劑有限公司);硝酸汞(銅川紅星化學試劑廠)。試劑均為分析純。

儀器:HI9146型溶氧儀、SMDJ-0510型恒溫水磁力攪拌器、PHB-4型便攜式pH計。

1.2 試驗方法

試驗以500 mL具塞棕色廣口瓶為反應(yīng)器,反應(yīng)器置于恒溫水浴鍋中(圖1),攪拌速度為150 r/min。向反應(yīng)器中加入定量的去離子水,向其鼓入空氣直至水中溶解氧達到飽和狀態(tài),之后依次加入一定濃度的VC溶液、Na2SO3溶液及其他反應(yīng)物。整個反應(yīng)在密閉條件下進行。反應(yīng)方程式為

根據(jù)化學計量學,通過測量水中溶解氧的消耗速率計算出亞硫酸鈉的氧化速率。取起始反應(yīng)速率作為標準反應(yīng)速率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 不同抗氧化劑的比較

圖1 試驗裝置Fig.1 Experimental apparatus

在20℃、Na2SO3濃度4 mmol/L條件下,考察了6種典型抗氧化劑對Na2SO3氧化的抑制效果,甲酸、Na2S2O3和乙醇的濃度均為 20 μmol/L,VC、對苯二酚和對苯二胺的濃度均為1 μmol/L。

不同抗氧化劑下溶解氧量與時間的關(guān)系如圖2所示?？梢奛a2S2O3和乙醇的抗氧化效果不佳,而在VC作用下,Na2SO3的氧化出現(xiàn)了約90 min的誘導(dǎo)期,且氧化速率最慢,說明抗氧化效果好。VC在溶液中發(fā)生的反應(yīng)為

該反應(yīng)消耗了自由基,阻斷鏈增長,減緩氧化速率。該反應(yīng)在試驗時間內(nèi)產(chǎn)生的自由基(如羥基自由基)沒有明顯的積累效應(yīng),不足以產(chǎn)生動力學影響。

圖2 不同抑制劑對氧化速率的影響Fig.2 Effect of the presence of different inhibitors on oxidation rate of sodium sulfite

2.2 Na2SO3與VC濃度對氧化速率的影響

在20℃、VC濃度 1 μmol/L條件下,研究了Na2SO3濃度對氧化速率的影響,如圖3(a)所示。隨著Na2SO3濃度的升高,氧化速率加快,但誘導(dǎo)期沒有發(fā)生明顯變化。在 20℃、Na2SO3濃度4 mmol/L條件下考察了VC濃度對氧化速率的影響,如圖3(b)所示。隨著VC濃度的升高,誘導(dǎo)期增長,氧化速率變慢,說明試驗條件下誘導(dǎo)期的長短與Na2SO3濃度無關(guān),與VC濃度呈正相關(guān)。

圖3 Na2SO3與VC濃度對氧化速率的影響Fig.3 Effect of sodium sulfite and ascorbic acid concentration on the oxidation rate of sodium sulfite

2.3 溫度和pH值對氧化速率的影響

Na2SO3的氧化速率受溫度影響很大,Na2SO3濃度為4 mmol/L、VC濃度為1 μmol/L條件下,分別考察了30、40、50℃下Na2SO3的氧化速率,如圖4(a)所示。隨溫度升高,誘導(dǎo)期縮短,氧化速率上升。根據(jù)阿倫尼烏斯方程計算得到該反應(yīng)的表觀活化能為 49.27 kJ/mol。

在20℃、Na2SO3濃度為4 mmol/L、VC濃度為1 μmol/L 條件下,分別考察了 pH=10、11、12 的氧化速率,如圖4(b)所示。隨pH值增大,氧化速率增大。VC的二級電離常數(shù)pKa2=11.75,隨pH值增大,烯醇式結(jié)構(gòu)上的羥基去質(zhì)子化,VC更多的以二元酸根形式存在,該形式下的VC與自由基的反應(yīng)活性降低,造成抑制效果下降。因此,在實際生產(chǎn)中要控制吸收液pH≤11。

炭基催化劑的再生氣中含有較高濃度的CO2和脫附的Hg2+。在20℃、Na2SO3濃度為4 mmol/L、VC濃度為1 μmol/L條件下,考察了濃度為0.2、0.4、0.8 mmol/L 時 Na2SO3的氧化速率,如圖 5(a)所示。促進了氧化過程的可能原因[17]為

圖4 溫度與pH值對氧化速率的影響Fig.4 Effect of temperature and pH on the oxidation rate of sodium sulfite

圖5 和Hg2+對氧化速率的影響Fig.5 Effect of carbonate ions and mercury ions on the oxidation rate of sodium sulfite

新生成的碳酸根自由基開啟了新的鏈反應(yīng)途徑,增加了鏈長度,從而加速氧化反應(yīng)的進行,削弱了抗氧化效果。

在20℃、Na2SO3濃度為4 mmol/L,VC濃度為1 μmol/L 條件下,考察了 Hg2+濃度為 1、2、3 mg/L時Na2SO3的氧化速率,如圖5(b)所示。隨Hg2+濃度升高,誘導(dǎo)期變短,氧化速率加快。Hg2+與VC在溶液中發(fā)生反應(yīng)[18]為

反應(yīng)(4)會消耗部分VC,導(dǎo)致抗氧化效果變差、氧化速率增大。同時該反應(yīng)還伴隨Hg0的生成,Hg0易揮發(fā)溢出,造成二次污染,所以在實際生產(chǎn)中應(yīng)對再生氣預(yù)處理,減少再生氣中的Hg2+,保證產(chǎn)品的品質(zhì)與生產(chǎn)安全,防止二次污染。

2.5 抗壞血酸抑制效果的評價

Backstrom首次提出Na2SO3在液相中的氧化過程遵循自由基鏈反應(yīng)機理[14],發(fā)現(xiàn)醇類和酚類對亞硫酸鹽氧化過程有抑制作用。Dhayal等[13]通過推導(dǎo)與試驗,得到普適性強的抗氧化動力學公式為式中,kobs為有抗氧化劑時Na2SO3氧化的表觀反應(yīng)速率常數(shù);k0為無抗氧化劑時Na2SO3的反應(yīng)速率常數(shù);α為·與·濃度的比值;kinh為抗氧化劑與硫氧自由基的反應(yīng)速率常數(shù);[inh]為抗氧化劑濃度;[Mn+]為金屬離子濃度;kM為鏈起始反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù);B等同inhibition power(IP),取k0=2.083×10-3s-1。

利用式(5)計算得到各抗氧化劑的IP值見表1。VC的IP值遠大于其他抗氧化劑,是現(xiàn)用抗氧化劑對苯二胺的20倍以上,表明其抑制Na2SO3氧化的優(yōu)異性能。從成本考慮,達到相同氧化效果,對苯二胺的成本約是使用VC的25倍,VC優(yōu)勢明顯。

表1 20℃下不同抗氧化劑的IP值Table 1 IP value of different inhibitors in 20℃

3 結(jié) 論

1)VC對Na2SO3在液相中的氧化表現(xiàn)出極強的抑制作用,氧化過程出現(xiàn)了約為90 min的誘導(dǎo)期。反應(yīng)表觀活化能為49.27 kJ/mol,VC的IP值為7.54×108,遠大于其他抗氧化劑。

2)隨著pH值從10升到12,VC去質(zhì)子化,以二元酸根的形式存在,其反應(yīng)活性下降,抑制效果變差,因此實際生產(chǎn)過程中要嚴格控制吸收液pH值。

[1]袁鑒.煤炭脫硫技術(shù)研究進展[J].潔凈煤技術(shù),2015,21(4):99-103.

YUAN Jian.Research progress of coal desulfurization[J].Clean Coal Technology,2015,21(4):99-103.

[2]苗強.燃煤脫硫技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].潔凈煤技術(shù),2015,21(2):59-63.

MIAO Qiang.Research status and progress of steam coal desulfurization technologies[J].Clean Coal Technology,2015,21(2):59-63.

[3]VALLE-ZERMENO R,FORMOSA J,CHIMENOS J M.Wet flue gas desulfurization using alkaline agents[J].Reviews in Chemical Engineering,2015,31(4):303-327.

[4]侯亞芹,黃張根,馬建蓉.V2O5/ACF催化劑用于煙氣低溫脫硝的研究[J].環(huán)境化學,2009,28(1):26-30.

HOU Yaqin,HUANG Zhanggen,MA Jianrong.Study on the acitivities of V2O5/ACF catalysts for the catalytic reduction of NO at low temperatue[J].Environmental Chemistry,2009,28(1):26-30.

[5]耿斌,丁小兵,朱學文,等.高純無水亞硫酸鈉生產(chǎn)工藝研究[J].無機鹽工業(yè),2014,46(3):54-56.

GENG Bin,DING Xiaobing,ZHU Xuewen,et al.New process for high purity anhydrous sodium sulfite production[J].Inorganic Chemicals Industry,2014,46(3):54-56.

[6]CHEN M,DENG X,HE F.Study on the kinetics of S(IV)oxidation in the basic aluminum sulfate wet flue gas desulfurization process[J].RSC Advances,2017,62(7):39341-39348.

[7]CHEN M,DENG X H,HE F G.Removal of SO2from flue gas using basic aluminum sulfate solution with the byproduct oxidation inhibition by ethylene glycol[J].Energy&Fuels,2016,30(2):1183-1191.

[8]SHEN Z,CHEN X,TONG M,et al.Studies on magnesium-based wet flue gas desulfurization process with oxidation inhibition of the byproduct[J].Fuel,2013,105(1):578-584.

[9]WANG L D,MA Y L,HAO J M,et al.Mechanism and kinetics of sulfite oxidation in the presence of ethanol[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2009,48(9):4307-4311.

[10]DANILEWICZ J C.Reaction of oxygen and sulfite in wine[J].American Journal of Enology and Viticulture,2016,67(1):13-17.

[11]MEENA V K,DHAYAL Y,SAXENA D,et al.The influence of diesel-truck exhaust particles on the kinetics of the atmospheric oxidation of dissolved sulfur dioxide by oxygen[J].Environmental Science&Pollution Research,2016,23(17):17380-17392.

[12]DHAYAL Y,CHANDEL C P S,GUPTA K S.The influence of hydroxyl volatile organic compounds on the oxidation of aqueous sulfur dioxide by oxygen[J].Environmental Science&Pollution Research,2014,21(13):7805-7817.

[13]DHAYAL Y,MEENA V K,BUGALIA S,et al.The inhibition of atmospheric aqueous phase autoxidation of sulfur dioxide by volatile organic compounds:Benzene,toluene,o-xylene,m-xylene,p-xylene,n-hexane and dichloromethane[J].Journal of the Indian Chemical Society,2017,94(5):551-557.

[14]ALYNEA H N,BACKSTROM H L J.The inhibitive action of alcohols on the oxidation of sodium sulfite[J].Journal of the American Chemical Society,1929,51(1):90-109.

[15]NETA P,HUIE R E.Free-radical chemistry of sulfite[J].Environmental Health Perspectives,1985,64(6):209-217.

[16]WANG L D,MA Y L,ZHANG W D,et al.Macrokinetics of magnesium sulfite oxidation inhibited by ascorbic acid[J].Journal of Hazardous Materials,2013,258/259(6):61-69.

[17]DOGLIOTTI L,HAYON E.Flash photolysis of per[oxydi]sulfate ions in aqueous solutions.The sulfate and ozonide radical anions[J].The Journal of Physical Chemistry,1967,71(8):2511-2516.

[18]WANG Q F,LIU Y,WANG H Q,et al.Mercury re-emission behaviors in magnesium-based wet flue gas desulfurization process:The effects of oxidation inhibitors[J].Energy&Fuels,2015,29(4):2610-2615.