趙艷霞

（忻州市環(huán)境監(jiān)測(cè)站， 山西 忻州 034000）

電鍍作為一種表面加工工藝，具有提高耐磨性、反光性、抗腐蝕性及增進(jìn)美觀等作用，目前已廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、化工、交通、航天等行業(yè)。然而，電鍍行業(yè)利用電化學(xué)法將金屬離子還原為金屬，且在生產(chǎn)過程中經(jīng)常使用添加劑和光亮劑，如絡(luò)合物和表面活性劑等，因此會(huì)產(chǎn)生各種廢水。資料顯示，我國(guó)每年的電鍍廢水排放量大約為4億t[1]。其中，由于電鍍鎳的耐磨性、抗蝕性、可焊性較好，其加工量在電鍍行業(yè)中位居第二位，故電鍍含鎳廢水是較為常見的一種[2]。本文主要針對(duì)電鍍鎳廢水中絡(luò)合劑EDTA進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析研究，具體如下。

1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1 低濃度Ni-EDTA模擬廢水

EDTA與鎳離子的穩(wěn)定常數(shù)為18.6，配位能力較強(qiáng)，因此在電鍍鎳工藝中較為常用[3]。本試驗(yàn)以實(shí)驗(yàn)室配得的Ni-EDTA模擬廢水為研究對(duì)象，配置步驟為將一定量的六水合硫酸鎳、水合乙二胺四乙酸二鈉與去離子水混合，得到100mg/L鎳離子和500mg/L EDTA的混合溶液；加入轉(zhuǎn)子，磁力攪拌3 h，使得充分絡(luò)合，作為儲(chǔ)備液；將儲(chǔ)備液加入一定量的去離子水，得到5 mg/L鎳離子和25 mg/L EDTA的絡(luò)合溶液，此時(shí)溶液的pH為3.8，試驗(yàn)備用。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器及其用途、型號(hào)、廠家等見表1。

表1 本實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器

1.3 主要實(shí)驗(yàn)藥劑

本實(shí)驗(yàn)所用的主要試劑及其純度、生產(chǎn)廠家等:次氯酸鈉，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；六水合硫酸鎳、碳酸鈉、磷酸二氫銨、二水合草酸、氫氧化鈉、二水合乙二胺四乙酸二鈉、過硫酸納、氫氧化鈉、草酸鈦鉀，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；二水合檸檬酸三鈉，優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸、磷酸、硝酸、七水合硫酸亞鐵、30%雙氧水、酒石酸鉀鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；葡萄糖酸鈉，生物試劑，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；納氏試劑，實(shí)驗(yàn)試劑，美國(guó)哈希公司；甲醇，色譜純，阿拉丁生化科技有限公司。

2 檢測(cè)方法

2.1 高效液相色譜法

采用高效液相色譜法（HPLC）分析草酸及鎳－草酸金屬絡(luò)合效應(yīng)的消除。具體的，草酸溶液的pH為2.5～2.6，檢測(cè)波長(zhǎng)為198 nm，柱溫為25℃；流速為 1 mL/min，C18 柱（4.6 mm×250 mm×5 μm），結(jié)束時(shí)間為20 min，D2氘燈。進(jìn)樣前用磷酸調(diào)pH并過0.22 μm 的濾膜[4]。

2.2 離子色譜法

采用離子色譜法對(duì)EDTA的分析。色譜條件:ICS9000型離子色譜儀；AG9-HC型陰離子保護(hù)柱（4 mm×50 mm）；4.5 mmol/L碳酸鈉淋洗液；AS9-HC型陰離子分析柱（4 mm×250 mm）；AMM SIII 4 mm 型陰離子抑制器；流速為1 mL/min，進(jìn)樣量為10 μm；pH為7 ～8[5]。絡(luò)合劑的干擾:配制50 mg/L的EDTA溶液，分別加入草酸、檸檬酸鈉及葡萄糖酸鈉3種絡(luò)合劑，分析其干擾作用。

2.3 半定量試紙法

半定量試紙對(duì)EDTA的鑒別。配制500 mg/L的EDTA溶液，并將其稀釋；將半定量試紙浸入不同濃度的EDTA溶液中，等待15s，顯色、對(duì)比；配制400mg/L的硫酸鎳和EDTA的絡(luò)合溶液，浸入試紙，顯色、對(duì)比[6]。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析與討論

3.1 鎳離子對(duì)高效液相色譜法分析草酸的影響

由實(shí)驗(yàn)分析可知，不同質(zhì)量濃度鎳離子和草酸絡(luò)合后的高效液相色譜圖色譜峰的對(duì)稱度較好且尖峰突出，峰的起點(diǎn)和終點(diǎn)基本對(duì)應(yīng)，未見峰形拖尾現(xiàn)象，因此鎳離子對(duì)草酸溶液定性分析的影響較小。但是，不同質(zhì)量濃度的鎳離子所對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)的變化幅度較大，故鎳離子對(duì)草酸溶液的定量分析有顯著的影響。具體的，隨著鎳離子質(zhì)量濃度的增加，峰強(qiáng)及面積也隨之增大，可能是因?yàn)椴菟嵩谌芤褐凶優(yōu)榻j(luò)合態(tài)，提高了信號(hào)強(qiáng)度。具體如圖1所示。

圖1 鎳-草酸高效液相色譜圖

3.2 金屬絡(luò)合效應(yīng)的消除

本實(shí)驗(yàn)采取氫氧化物沉淀的預(yù)處理方法，來降低金屬絡(luò)合效應(yīng)。預(yù)處理后的保留時(shí)間和峰強(qiáng)以及UV-可見光全光譜掃描分別如表2、圖2所示。

由表2可知，絡(luò)合態(tài)草酸及純草酸的峰強(qiáng)為分別為 85.4、54.2（×104mAU），而 pH 為 8、9、10 的峰強(qiáng)分別為 53.6、48.4、48.8（×104mAU），預(yù)處理后的峰強(qiáng)均小于絡(luò)合態(tài)草酸的峰強(qiáng)，也較為接近純草酸峰強(qiáng)。

表2 預(yù)處理后的保留時(shí)間和峰強(qiáng)

圖2 預(yù)處理后的UV-可見光全光譜掃描

由圖2可知，預(yù)處理后溶液對(duì)應(yīng)的吸光度處于絡(luò)合態(tài)草酸和純草酸的吸光度之間，且pH為9、10時(shí)對(duì)應(yīng)的吸光度較為接近，綜合考慮誤差問題、堿性條件下草酸的部分損耗以及預(yù)處理后的保留時(shí)間和峰強(qiáng)，認(rèn)為pH為9、10時(shí)更有利于消除絡(luò)合效應(yīng)。

3.3 絡(luò)合劑對(duì)離子色譜法分析EDTA的影響

分別將草酸、檸檬酸鈉及葡萄糖酸鈉加入溶液，并觀察其離子色譜圖。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，草酸和檸檬酸鈉的加入不產(chǎn)生新的干擾峰，而加入葡萄糖酸鈉后，導(dǎo)致峰形不對(duì)稱，并且出現(xiàn)新的特征峰，因此可以說明，草酸、檸檬酸鈉不會(huì)影響EDTA的定性分析，而葡萄糖酸鈉可能會(huì)影響其定性和定量分析。

同時(shí)，分析加入草酸、檸檬酸鈉及葡萄糖酸鈉等絡(luò)合劑后EDTA保留時(shí)間和濃度的變化，如表3所示。

表3 加入絡(luò)合劑后EDTA保留時(shí)間和濃度的變化

由表3可知，3種絡(luò)合劑加入后保留時(shí)間基本沒有發(fā)生變化，即其對(duì)EDTA的定性分析沒有影響。對(duì)于定量分析的影響來看，檸檬酸鈉和草酸加入后，EDTA的檢出濃度降低，表明二者對(duì)其定量分析影響較??；葡萄糖酸鈉的加入導(dǎo)致無法檢出EDTA，表明葡萄糖酸鈉對(duì)EDTA的定量分析有影響較大。

3.4 金屬離子對(duì)半定量試紙分析EDTA的影響

配制500 mg/L的EDTA溶液，稀釋得到100、200、300、400 mg/L，并通過半定量試紙進(jìn)行顯色，得到100 ～400 mg/L EDTA的顏色對(duì)照?qǐng)D，如圖3所示。同時(shí)，將400 mg/L的硫酸鎳和EDTA的絡(luò)合溶液，進(jìn)行顯色后對(duì)比，如圖4所示。

圖 3 100～400 mg/LEDTA的顏色對(duì)照?qǐng)D

圖4 鋅鎳合金廢液的顯色

由圖3可知，不同濃度EDTA的顯色均與指示條上的顏色相吻合，表明經(jīng)稀釋配得的此四種濃度的EDTA溶液濃度準(zhǔn)確。由圖4可知，400 mg/L的硫酸鎳和EDTA的絡(luò)合溶液，顯色對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，試紙顏色與0 ～100 mg/L EDTA顏色更為接近，說明EDTA檢測(cè)的濃度變小，與實(shí)際的400 mg/L不符，換言之，Ni2+與EDTA的絡(luò)合會(huì)干擾EDTA的檢出。

4 結(jié)論

電鍍是全球三大污染工業(yè)之一，而電鍍鎳加工量在電鍍行業(yè)中位居第二，其生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生各種廢水，如果不經(jīng)過特定處理而任意排放，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類生活造成嚴(yán)重的影響。本文通過高效液相色譜對(duì)鎳－草酸定性和定量的分析，可得如下幾個(gè)結(jié)論:

1）鎳離子對(duì)草酸定性分析的影響較小，定量分析的影響較大。

2）經(jīng)研究及實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采取氫氧化物沉淀作為預(yù)處理方法，能夠能夠?qū)︽嚕菟徇M(jìn)行有效破絡(luò)，減少鎳離子對(duì)草酸HPLC分析的影響。

3）檸檬酸鈉、草酸的加入對(duì)EDTA的定性分析沒有影響，且定量分析影響較??；萄糖酸鈉的加入對(duì)EDTA的定性分析也沒有影響，但對(duì)EDTA的定量分析有較大的影響。

4）金屬離子的絡(luò)合會(huì)干擾半定量試紙對(duì)EDTA的檢出。