改性粘土預(yù)處理垃圾滲濾液中氨氮的吸附熱力學(xué)和動力學(xué)研究

呂 利，唐艷妮，姜麗麗

(1.四川省地質(zhì)工程勘察院，成都 610072；2.成都自來水有限責(zé)任公司，成都 610051；3.西藏金海礦產(chǎn)資源開發(fā)有限公司，成都 610000)

垃圾滲濾液水質(zhì)復(fù)雜，屬于高濃度有機(jī)廢水，其中包含有多種有毒有害的無機(jī)物和有機(jī)物、病原微生物以及某些致癌和促癌物質(zhì)，其危害非常大，并且當(dāng)前垃圾滲濾液的處理面臨處理難度大、成本高、效果不穩(wěn)定等特點。

粘土礦物在廢水處理領(lǐng)域的運(yùn)用，具有很大的潛力，并在環(huán)境工程方面已被重點關(guān)注。近年來，世界各地許多專家學(xué)者將粘土礦物作為有機(jī)污水的吸附混凝劑進(jìn)行了大量的研究，取得了不錯的成就[1]。成都粘土廣泛分布較廣，布展于成都斷陷盆地東側(cè)臺地上，呈“地毯式”分布于不同的地貌單元上，總面積達(dá)數(shù)千平方公里[2]。

本文以成都粘土為研究對象，通過十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)對粘土進(jìn)行改性，研究改性前后粘土的性質(zhì)變化及對垃圾滲濾液中氨氮的吸附熱力學(xué)和動力學(xué)性能，為垃圾滲濾液的處理方法提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗采用的粘土為成都粘土。成都粘土的物質(zhì)組成：成都粘土的礦物成分主要為伊利石(水云母)，次為蒙脫石；此外，還有少量高嶺石、綠泥石和石英。成都粘土的化學(xué)成分主要由SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3組成。其含量分別為：SiO2=63.6%～69.2%；Al2O3=13.4%～15.9%；Fe2O3=6.2%～9.2%。三者總含量達(dá)85%以上[2]。

實驗所用垃圾滲濾液取自成都洛帶長安垃圾填埋場，氨氮的濃度2 133.33mg/L，pH值7.4。

1.2 主要試劑和設(shè)備

主要試劑：硫酸銀、硫酸汞、濃硫酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、領(lǐng)苯二甲酸氫鉀、碘化汞、碘化鉀、氫氧化鈉、酒石酸鉀鈉、硫代硫酸鈉、輕質(zhì)氧化鎂、硼酸。

主要設(shè)備：攪拌器、分析天平、分光光度計、烘箱、離心機(jī)、pH計、恒溫水浴鍋。

1.3 實驗方法

1.3.1 改性粘土的制備方法

改性粘土的制備[3-4]：取原土 20.000g于500 mL 的燒杯中，加入400 mL 去離子水，充分?jǐn)嚢瑁涑?5%的懸浮液；加入一定量的十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)，在60℃水浴作用下機(jī)械攪拌 3.0 h，靜置，進(jìn)行離心分離；用去離子水將粘土洗滌3～5次后，置于烘箱中，設(shè)置溫度在 80℃～90℃間，烘干，然后研磨，過 200 目篩；在 105℃溫度下活化2.0h，所得樣品放入干燥箱，即為HDTMA改性粘土。

1.3.2 改性粘土的表征

1.3.2.1 X射線衍射分析(XRD)

將原土及改性后的粘土放入烘箱中在105℃烘 4 h 后，用研缽研磨至過 200目篩，在 XRD 粉末衍射儀上進(jìn)行測試。測試控制條件：入射波 1.540 6 nm，管電流 30.0 mA，管電壓 40.0 kV，掃描速度 4.0°/min，起始角 2°，終止角 20°，步寬 0.02°。

1.3.2.2 紅外光譜分析(IR)

將原土及改性后的粘土分別與預(yù)先烘干的 KBr 粉末混勻，用研缽充分研磨，壓片，在 400～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，采用IRPrestige 傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析。

1.3.2.3 熱分析(DSC)

將原土及改性后的粘土用 DSC204F1 差示掃描量熱儀進(jìn)行熱分析，檢測條件：開始溫度 35℃；結(jié)束溫度 600℃；99.999%的氮氣升溫速率V=10 K/min。

1.3.3 吸附熱力學(xué)和動力學(xué)實驗

在1 000 mL燒杯中，取1 000 mL滲濾液和100g的粘土，在pH=7，攪拌速度200 r/min的條件下，攪拌50min，靜置放置6h，吸附完成后，取上清液進(jìn)行氨氮測定[5]。

液相吸附對應(yīng)的吸附量主要是根據(jù)滲濾液中某被吸附物在吸附平衡前后濃度的變化來計算的[6]，具體計算公式見式(1)：

q=(C0-Ce)V/m

(1)

式中， C0是溶液的初始濃度(mg/L)，Ce是吸附平衡后溶液濃度(mg/L)，V是溶液的體積(L)，m是改性粘土的質(zhì)量(g)。

1.4 模型建立

1.4.1 吸附熱力學(xué)模型

吸附熱力學(xué)是在不同溫度條件下研究吸附質(zhì)對吸附量的影響過程，并得到各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)。對于吸附過程熱力學(xué)參數(shù)的確定，主要通過以下公式得到：

Ke=CA/Ce

(2)

lnKe=-△Hθ/RT+C

(3)

△Gθ=-RTlnKe

(4)

△Gθ=△Hθ-T△Sθ

(5)

其中，ΔGθ為吸附過程的自由能變值(kJ/mol)；ΔHθ為吸附過程的焓變值(kJ/mol)；ΔSθ為吸附熵變值(kJ ·mol-1·K-1)；Ke是平衡常數(shù)；CA是達(dá)到平衡時指標(biāo)的被吸附濃度(mg/L)；Ce是指標(biāo)的平衡濃度(mg/L)，C為常數(shù)，T是溫度(K)[7]。

1.4.2 吸附動力學(xué)模型

吸附動力學(xué)的研究主要是研究吸附量與吸附時間關(guān)系的動力學(xué)曲線，一般采用有限液法或者獨立瓶法獲得動力學(xué)曲線，但是有限液法的測試對溶液量有一定的要求。本文采用的是獨立瓶法來研究改性粘土吸附垃圾滲濾液中氨氮過程的動力學(xué)，在相同條件下，取等體積、等初始濃度的垃圾滲濾液進(jìn)行實驗，每個取樣時間點取樣的溶液各不干擾，各自獨立[8]。

準(zhǔn)二級吸附速率方程和粒子內(nèi)擴(kuò)散方程線性表達(dá)式如下：

(6)

qt=Kint1/2+C

(7)

其中：qt是某時刻吸附量(mg/g)；qe是平衡吸附量(mg/g)；ks是準(zhǔn)二級動力學(xué)模型速率常數(shù) (g.mg-1.min-1);Kin為吸附內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(mg.g-1.min-1/2)[9]。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 改性粘土結(jié)果表征及分析

2.1.1 X射線衍射分析

根據(jù)測試方法步驟，分別對原土和改性土進(jìn)行XRD分析，得到X射線衍射圖譜，見圖1。

圖1 原土及改性土的XRD圖Fig.1 XRD diagram of original soil and modified soil

根據(jù)圖1的數(shù)據(jù)，由布拉格方程：

2dsinθ=nλ

(8)

計算粘土的層間距(d值)。根據(jù)計算結(jié)果，原土的層間距為1.244nm，屬于原始粘土的特征，改性粘土的層間距為1.998 nm，改性粘土與原土相比，其層間距增大了 0.754 nm。由此可見， HDTMA已通過離子交換作用進(jìn)入粘土層間，使改性后粘土層間距大大增加。

2.1.2 紅外光譜分析

根據(jù)測試方法步驟，分別對原土和改性土進(jìn)行紅外光譜分析(IR)分析，得到IR圖譜，見圖2。

根據(jù)圖2可以看出，由于粘土層間吸水，在 3 451 cm-1附近出現(xiàn)粘土層間羥基的伸縮振動峰；在 1 639 cm-1和1 400 cm-1處，出現(xiàn)羥基的伸縮振動峰，這是粘土晶格中含有晶格水的體現(xiàn)。

HDTMA 改性土在 2 918 cm-1和 2 850 cm-1附近出現(xiàn)了明顯的甲基、亞甲基和次甲基的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰，1 400 cm-1附近出現(xiàn)了 C-H 對稱彎曲吸收峰。再結(jié)合圖 2 的 XRD 圖譜，亦說明 HDTMA 分子已經(jīng)進(jìn)入粘土層間。

2.1.3 熱分析

根據(jù)測試方法步驟，分別對原土和改性土進(jìn)行熱分析，得到DSC圖譜和DTG圖，見圖3和圖4。

圖3 原土及改性土的DSC圖Fig.3 DSC diagram of original soil and modified soil

圖4 原土及改性土的DTG圖Fig.4 DTG diagram of original soil and modified soil

從圖3可知：原土在104℃附近有一個失水吸熱峰，在600℃的范圍內(nèi)粘土的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定；由于進(jìn)入層間的 HDTMA有機(jī)物開始熔融產(chǎn)生了相變，導(dǎo)致HDTMA改性土在283℃有一個明顯吸熱峰；而在479.8℃的吸收峰是HDTMA 分子鏈分解所致。

從圖4可知：在260.0℃附近，HDTMA開始熔融，失重率變化10%左右，這與DSC圖譜分析結(jié)果一致，也側(cè)面反應(yīng)改性劑進(jìn)入了粘土的層間。

2.2 吸附時間、溫度對吸附效果的影響

分別取7份1 000 mL的垃圾滲濾液于7個燒杯中，按1.3.3章節(jié)規(guī)定條件，分別在30℃(303.15 K)、40℃(313.15 K)、60℃(333.15 K)下進(jìn)行實驗，考查原土和改性粘土對氨氮的吸附量隨時間的變化，所得成果見圖5和圖6。

圖5 不同溫度下原土吸附氨氮量隨時間的變化(C0=2 133.33 mg/L)Fig.5 Variation of ammonia nitrogen adsorption onto original clay with time at different temperatures

圖6 不同溫度下改性粘土吸附氨氮量隨時間的變化(C0=2 133.33 mg/L)Fig.6 The change of ammonia nitrogen adsorption onto original clay with time at different temperatures

由圖5、圖6可知，在前40 min，粘土對氨氮的吸附，隨時間的增加而增加，50 min后，吸附量增加逐漸緩慢，而后基本趨于穩(wěn)定。可見，粘土吸附滲濾液中氨氮的平衡的時間為50 min左右。

在 303.15 K，313.15 K，333.15 K 不同溫度下，原土對氨氮的平衡吸附量在2.80 ～4.00mg/g之間，而改性土對氨氮的平衡吸附量在7.60～8.62mg/g之間。由此可知，在實驗控制條件下，改性后的粘土吸附效果比原土提高了大約2～3倍，同時隨著溫度的升高，粘土和改性土的平衡吸附量均逐漸減少，溫度升高不利于氨氮吸附作用的進(jìn)行。

2.3 吸附等溫曲線

取垃圾滲濾液數(shù)升，通過添加去離子水改變其氨氮濃度。分別配置7份2 000 mL的垃圾滲濾液稀釋液，使其氨氮濃度分別為1 600 mg/L、1 400 mg/L、1 200 mg/L、1 000 mg/L、800 mg/L、600 mg/L、400 mg/L。

按1.3.3章節(jié)規(guī)定條件，分別在30℃(303.15 K)、40℃(313.15 K)、60℃(333.15 K)下進(jìn)行實驗，考查氨氮不同Ce及對應(yīng)的qe值，如圖7所示。

圖7 不同溫度下改性粘土平衡吸附量qe隨氨氮平衡濃度Ce的變化Fig.7 Change of equilibrium adsorption capacity(qe) of modified clay with ammonia nitrogen balance(Ce)at different temperatures

根據(jù)實驗結(jié)果，在303.15 K，313.15 K，333.15 K不同溫度下，隨著垃圾滲濾液初始濃度的增加，改性土的平衡濃度不斷加大，平衡吸附量也隨之增加。但是，隨著溫度的升高，改性土對氨氮平衡吸附量不斷減小，不利于吸附作用。

根據(jù)Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程，見式(9)和式(10)，對所得等溫吸附數(shù)據(jù)擬合，以相關(guān)系數(shù)R2為擬合評價標(biāo)準(zhǔn)，對改性粘土吸附氨氮的過程分別進(jìn)行判定。

Ce/qe=1/bqm+Ce/qm

(9)

qe=KFCe1/n

(10)

式中，q為吸附量(mg/g)，Ce為吸附濃度(mg/L)，qm為最大吸附量(mg/g)， b為Langmuir吸附常數(shù)，KF、n為與吸附劑和吸附質(zhì)種類及實驗溫度等因素有關(guān)的Freundlich型吸附常數(shù)。在固液吸附體系中，KF可反映吸附量的相對大小，n可表示吸附強(qiáng)度的相對大小，n越小吸附越不易進(jìn)行[10]。分別以Ce/qe對Ce，lgqe對lgCe作圖，見圖8。

圖8 改性粘土吸附氨氮的吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherm of ammonia nitrogen onto modified clay

根據(jù)上述數(shù)據(jù)建立氨氮吸附模型，列于表1。

表1 氨氮在改性粘土上的吸附模型Tab.1 Adsorption model of ammonia nitrogen onto modified clay

由Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程計算吸附模型相關(guān)參數(shù)，見表2。

表2 氨氮在改性粘土上的吸附模型參數(shù)Tab.2 Adsorption model parameters of ammonia nitrogen onto modified clay

由圖8和表1、表2可知：改性粘土吸附垃圾滲濾液中氨氮的過程，均可以較好地用Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程描述。

Langmuir等溫吸附模型所得最大吸附量qm與平衡吸附量差異不大，符合Langmuir等溫方程。在Langmuir等溫方程中，b為吸附平衡常數(shù)，其值的變化與吸附劑、吸附質(zhì)本身的特性和實驗溫度有關(guān)，b值越大，則表示吸附能力越強(qiáng)；Freundlich等溫方程中，隨著溫度的升高，F(xiàn)reundlich等溫方程中的n 、KF不斷減小，不利于吸附的進(jìn)行，吸附量減小。兩種模型均證實了“溫度升高，不利于改性粘土對氨氮的吸附作用的進(jìn)行”。

Langmuir模型是理想的単分子層吸附理論，表面上各個吸附位置分布均勻；而Freundlich模型是多分子層吸附的經(jīng)驗公式，假設(shè)吸附表面存在著一定的不均勻性[11]。說明氨氮吸附過程存在單分子層的吸附，也存在多分子層的吸附。

2.4 改性粘土預(yù)處理垃圾滲濾液中氨氮的吸附熱力學(xué)

用2.2章節(jié)得出的實驗數(shù)據(jù)，按式(2)計算出不同溫度下的 Ke。本文在研究過程中假設(shè)ΔHθ不隨溫度的變化而變化，對 lnKe與 1/T進(jìn)行線性擬合，由式(3)可推出不同條件下平衡吸附量所對應(yīng)的 ΔHθ，再由式(4)和式(5)可求得 ΔGθ、△Sθ。 具體數(shù)據(jù)見表3。

表3 改性粘土吸附氨氮的熱力學(xué)參數(shù)Tab.3 Thermodynamic parameters of adsorption of ammonia nitrogen by modified clay

從表3可看出：改性粘土對氨氮的吸附過程標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變△Gθ<0，說明該吸附作用過程是自發(fā)進(jìn)行的。隨著溫度的升高，△Gθ的絕對值減小，說明升溫使得反應(yīng)推動力變小，對吸附作用的進(jìn)行不利；吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變△Hθ<0，說明改性粘土吸附氨氮的過程屬于放熱反應(yīng)；標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變△Sθ<0，說明氨氮在改性粘土表面的吸附，混亂程度逐漸減弱，有序性逐漸增加。

在固液吸附體系中，標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變決定吸附的推動力和吸附優(yōu)先性，化學(xué)吸附的自由能變大于物理吸附的自由能變，化學(xué)吸附的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能在-400 kJ/mol～-80 kJ/mol范圍內(nèi)，物理吸附的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能在-20 kJ/mol～0 kJ/mol范圍內(nèi)。根據(jù)表3中標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能△Gθ的實驗數(shù)據(jù)，HDTMA改性粘土吸附垃圾滲濾液氨氮的過程也屬于物理吸附。物理吸附的吸附熱一般小于化學(xué)吸附，化學(xué)吸附吸附熱在84 kJ/mol～417 kJ/mol范圍內(nèi)[8]；表中△Hθ的數(shù)據(jù)可看出，HDTMA改性粘土吸附滲濾液中主要指標(biāo)的△Hθ的絕對值很小，亦說明該吸附主要為物理吸附過程。

2.5 改性粘土預(yù)處理垃圾滲濾液中氨氮的吸附動力學(xué)參數(shù)

根據(jù)2.2章節(jié)的實驗數(shù)據(jù)用式(6)和式(7)進(jìn)行擬合，見圖9，并得到動力學(xué)相關(guān)參數(shù)，見表4。

圖9 改性粘土吸附氨氮的動力學(xué)擬合曲線Fig.9 Kinetic fitting curve of adsorption of ammonia nitrogen onto modified clay

粘土類型T/K二級動力學(xué)模型粒子內(nèi)擴(kuò)散模型KSqeR2KinCR23031500377990090998025265920936HDTMA改性土31315003298869609980270612309663331500332581300998025656650983

根據(jù)圖9及表4，將動力學(xué)數(shù)據(jù)用準(zhǔn)二級吸附速率方程和粒子內(nèi)擴(kuò)散方程進(jìn)行擬合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，平衡吸附量的測量值與計算值相差不大，相關(guān)系數(shù)R2都較高，說明吸附體系動力學(xué)符合準(zhǔn)二級吸附速率方程和粒子內(nèi)擴(kuò)散方程。

由表4可知，在粒子內(nèi)擴(kuò)散的方程中，其常量值C不為零，說明在吸附的初始階段，吸附反應(yīng)進(jìn)行很快，但只是改性粘土的表面的吸附，外擴(kuò)散的過程很快，然后伴隨著的才是氨氮的內(nèi)擴(kuò)散過程，所以內(nèi)擴(kuò)散過程是整個吸附過程的控制步驟，起主要作用。

改性粘土吸附垃圾滲濾液中氨氮時，二級動力學(xué)吸附速率方程中的吸附速率常數(shù) KS和qe值隨著溫度的升高呈減小趨勢。說明在實驗過程中升溫是不利于吸附作用的，改性粘土吸附氨氮的過程是放熱過程。

3 討 論

粘土對污染物質(zhì)的吸附包括了物理吸附和化學(xué)吸附，其中以物理吸附為主。由于物理吸附對同一電性的物質(zhì)沒有選擇性進(jìn)行單層吸附后，被吸附的分子還可以以分子間引力再吸附第二層、第三層，因子可以形成多層分子吸附。同時，粘土本身獨特的孔狀結(jié)構(gòu)也起著很重要的作用，這不僅是因為孔隙的存在增加了巨大的內(nèi)表面積使比表面積達(dá)到很大的程度，同時還因為被吸附的分子大小必須與孔隙的大小相適應(yīng)，這樣才有利于吸附更好的進(jìn)行。以十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)作為改性劑改性粘土，使粘土的層間距增大，從而使改性劑吸附在粘土表面及孔隙內(nèi)，在固體表面形成吸附層，增大了對污染物的吸附。

在氨氮的吸附過程中通常有兩種類型的力在起作用：一種作用力與焓變有關(guān),它影響著吸附劑對吸附質(zhì)的作用力與吸附質(zhì)和溶劑之間作用力的大??；另一種作用力與熵變有關(guān)，它影響的是吸附體系中自由度或者混亂度的變化。與焓變相關(guān)的吸附作用力有范德華力、氫鍵 、配位基交換、偶極間力和化學(xué)吸附(共價鍵的形成)等。在水相中與熵變有關(guān)的作用力是指圍繞在溶解的吸附質(zhì)周圍的高度規(guī)整的水化膜的消失而引起的混亂度的增加[12]。本研究中， △Hθ的絕對值很小，表明吸附過程中無化學(xué)鍵力和配位基交換力，同時由于改性土吸附氨氮的吸附等溫線呈線性，主要表現(xiàn)為氨氮在有機(jī)改性土中的分配作用，因此推斷其主要吸附機(jī)制為疏水鍵力的分配作用,同時可能存在偶極鍵力和范德華力的作用。

吸附過程的△Sθ為負(fù)值，表明垃圾滲濾液中氨氮更傾向于優(yōu)先選擇在改性土表面吸附。一般來說，氣體分子在固體上的吸附往往伴隨者熵值的變小，因為分子從雜亂無章的氣態(tài)變成在固體吸附劑表面的整齊排列。而對于從復(fù)雜的溶液體系中向表面不均一的改性粘土表面的吸附來說情況并不如此。在固液吸附體系中，同時存在溶質(zhì)的吸附和溶劑的解吸，溶質(zhì)分子吸附在吸附劑上，自由度減小，是一熵減小的過程，而溶劑分子的解吸是一熵增大的過程。因為垃圾滲濾液成份復(fù)雜，各種有機(jī)污染物和無機(jī)污染物混合，氨氮分子的吸附引起的熵減小遠(yuǎn)大于其余組成物質(zhì)脫附引起的熵增加，從而使熵變?yōu)樨?fù)值，由此也可以判定，改性粘土作為預(yù)處理垃圾滲濾液中氨氮的價廉礦物材料，具有較大的開發(fā)空間。

4 結(jié) 論

4.1 經(jīng)X射線衍射、紅外光譜、熱分析手段，對原土和改性后粘土特征進(jìn)行分析：改性粘土層間間距增大了0.754 nm，HDTMA改性劑分子很好的進(jìn)入了粘土層間。

4.2 在 303.15 K，313.15 K，333.15 K 不同溫度下，粘土吸附滲濾液中氨氮的平衡的時間為50 min左右；原土對氨氮的平衡吸附量在2.80 ～4.00mg/g之間，而改性土對氨氮的平衡吸附量在7.60～8.62mg/g之間。在實驗控制條件下，改性后的粘土吸附效果比原土提高了大約2～3倍。

4.3 改性粘土對氨氮的吸附既符合Langmuir等溫吸附模型，也符合Freundlich等溫吸附模型。吸附過程存在單分子層的吸附，也存在多分子層的吸附。

4.4 改性粘土預(yù)處理垃圾滲濾液中氨氮的吸附過程標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能△Gθ在-0.127 kJ/mol～-0.080 kJ/mol范圍內(nèi)，說明吸附作用過程是自發(fā)進(jìn)行的，屬物理吸附過程；標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變△Hθ<0，屬放熱反應(yīng)，溫度升高，不利于改性粘土對氨氮的吸附作用的進(jìn)行。

4.5 改性粘土預(yù)處理垃圾滲濾液中氨氮的吸附體系動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和粒子內(nèi)擴(kuò)散方程，內(nèi)擴(kuò)散過程是整個吸附過程的控制步驟，起主要作用。

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