納米ZnO光催化材料的摻雜改性研究進(jìn)展

吳 奇，李 暉，劉文文，高 航,嚴(yán)賽寧，張 欣

(1.西安航空學(xué)院 能源與建筑學(xué)院， 西安 710077；2.西安蘭灃環(huán)境科技有限公司，西安 710068；3.西安航空學(xué)院 材料工程學(xué)院， 西安 710077)

近年來(lái)，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，水環(huán)境保護(hù)已然成為當(dāng)前人類社會(huì)廣泛關(guān)注的一個(gè)重要問(wèn)題，特別是高濃度的有機(jī)廢水對(duì)我國(guó)寶貴的水資源造成了嚴(yán)重威脅。利用現(xiàn)有的生物處理方法，對(duì)可生化性差、相對(duì)分子質(zhì)量從幾千到幾萬(wàn)的物質(zhì)處理較困難，而高級(jí)氧化技術(shù)可將其直接礦化或通過(guò)氧化提高污染物的可生化性，同時(shí)還在環(huán)境類激素等微量有害化學(xué)物質(zhì)的處理方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，能夠使絕大部分有機(jī)物完全礦化或分解，具有很好的應(yīng)用前景。相比其它高級(jí)氧化法，光催化氧化技術(shù)具有較高的能量，可以徹底分解高濃度有機(jī)物，并降解為無(wú)害的二氧化碳和水。特別是隨著各種光催化分解水及揮發(fā)性有機(jī)化合物技術(shù)的發(fā)展，以TiO2和ZnO為代表的半導(dǎo)體光催化材料(光催化劑)的出現(xiàn)，使得有效治理和控制水和大氣等環(huán)境污染成為可能。

目前，應(yīng)用最多的光催化劑是商用Degussa P25氣相TiO2，即為75%銳鈦礦和25%金紅石組成的混相TiO2。當(dāng)水中的污染物濃度很髙或量很大時(shí)，TiO2對(duì)其凈化效果很差。與TiO2材料相比，納米ZnO除具有寬禁帶直接帶隙半導(dǎo)體的相同特點(diǎn)(禁帶寬度3.37eV，激子結(jié)合能26meV)[1]，還具有較高的化學(xué)、力學(xué)穩(wěn)定性，表現(xiàn)出更好的光催化活性[2～4](873K時(shí)對(duì)甲基橙的光催化分解率最高可達(dá)到99%)[5]；納米ZnO光催化劑還能夠應(yīng)用在同時(shí)檢測(cè)并摧毀有毒化學(xué)物質(zhì)的催化系統(tǒng)中，此催化系統(tǒng)一直是光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。此外，納米ZnO原料易得、成本低廉，更有利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，因此在光催化領(lǐng)域具有更為廣闊的應(yīng)用前景。

1 納米ZnO的常用制備方法

納米級(jí)的ZnO材料其表面張力、表面自由能和表面暴露原子比例隨著粒徑的減小而急劇增加，因此，在光催化過(guò)程中產(chǎn)生納米效應(yīng)：(1)表面效應(yīng)，(2)小尺寸效應(yīng)，(3)量子尺寸效應(yīng)。其制備方法常見的有化學(xué)沉淀法、溶劑熱法、溶膠凝膠法、模板沉積法等[6～11]。其中，溶膠凝膠法作為最常用的制備的納米ZnO材料而備受關(guān)注。此技術(shù)一般包括的過(guò)程如下[12-13]：首先是水解和聚合過(guò)程形成溶膠前驅(qū)體，然后經(jīng)歷冷凝脫水成核過(guò)程，最終在一定的退火溫度下生長(zhǎng)成納米ZnO。當(dāng)有機(jī)金屬鹽被用作分子前驅(qū)物時(shí)，用到的溶劑也為有機(jī)物。二乙醇胺(DEA)和乙醇胺(MEA)通常用作醋酸鹽溶膠中的穩(wěn)定劑，穩(wěn)定醋酸鋅中的鋅離子，同時(shí)增加金屬無(wú)機(jī)鹽在乙醇溶液中的溶解度。

2 提高納米ZnO光催化活性的方法

2.1 摻雜和缺陷調(diào)控

許多陰離子摻雜，如N、C和S的摻雜都可以提高ZnO光催化性能[14]。Zong等人通過(guò)氨氣氣氛中合成煅燒ZNOHF前驅(qū)體，制備出N摻雜的ZnO，理論計(jì)算表明，N摻雜使樣品的帶隙減小了0.25eV，拓寬了對(duì)光波的吸收范圍[15]。李堯等人通過(guò)制備N摻雜 ZnO 四足體，發(fā)現(xiàn)其在可見光下納米ZnO對(duì)雙酚的光催化性能明顯提高，采用紫外-可見漫反射光譜測(cè)定樣品的帶隙寬度，發(fā)現(xiàn)N摻雜使帶隙寬度明顯變窄，此為N摻雜ZnO 四足體的光催化活性提高的主要原因[16]。由于N的摻雜使納米ZnO的帶隙度減少了約0.15eV，帶隙中形成深受主能級(jí)，電子躍遷更容易，孫素園等人采用等離子活性屏法制備了N摻雜ZnO納米材料，發(fā)現(xiàn)其在模擬日光下對(duì)甲基橙(MO)溶液降解率有更好的效果，在一定比例下，對(duì)甲基橙的最高催化分解率可以達(dá)到85%[17]。此外，其它陰離子摻雜如C、S等也能顯著提高ZnO的光催化性能。比如C摻雜的ZnO光催化降解亞甲基藍(lán)(MB)的性能明顯提高。這主要?dú)w結(jié)于：C摻雜使催化劑對(duì)MB的吸附能力增強(qiáng)，摻雜后材料對(duì)紫外光的吸收能力有所增強(qiáng)，同時(shí)C摻雜引起的表面氧缺陷在ZnO的導(dǎo)帶下方形成缺陷能級(jí)，可以有效俘獲光生電子，阻礙光生電子與空穴復(fù)合，增強(qiáng)了ZnO的光催化活性[18]。

除了陰離子摻雜，許多陽(yáng)離子也被廣泛研究用來(lái)提高ZnO的光催化性能，常見的Na+、K+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Ag+等[19～22]。與此同時(shí)，陰離子與陽(yáng)離子共同摻雜也可用來(lái)提高ZnO的光催化性能。特別是金屬Ag材料的摻雜，明顯可以改善ZnO 的光催化性能。Jadhav等人采用聚合物前驅(qū)體的方法，制備Ag覆蓋在ZnO納米粒子表面的殼狀結(jié)構(gòu)，明顯的改變了納米ZnO結(jié)構(gòu)中的禁帶寬度。當(dāng)Ag的摻雜雜濃度為4.14%時(shí)，禁帶寬度降至3.0eV，禁帶寬度的減小有利于提高納米ZnO的光催化性能[23]。而Khan等人利用溶膠凝膠法制備的Ag摻雜ZnO，當(dāng)摻雜濃度為6.14%時(shí)，不僅發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，而且光學(xué)帶隙隨之改變，此現(xiàn)象有利于改善納米ZnO的光催化性能。因?yàn)锳g離子形成電子的俘獲中心距離導(dǎo)帶頂2.28～2.38eV，這些缺陷能級(jí)可以使得光生電子和空穴發(fā)生有效分離，增加了對(duì)太陽(yáng)光的利用率，提高材料的光催化性能[24]。

2.2 半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)

通常情況下，一般半導(dǎo)體與ZnO形成異質(zhì)結(jié)復(fù)合結(jié)構(gòu)也是一種有效提升ZnO光催化性能的方法。Samadi等人用電紡絲的方法制備了CdO/ZnO異質(zhì)結(jié)納米線，在可見光照射條件下，復(fù)合結(jié)構(gòu)的光催化效率明顯提升。這是因?yàn)榕cZnO形成異質(zhì)結(jié)的CdO的禁帶寬度為2.5eV，隨著混合物中CdO成份的增加，催化劑對(duì)可見光的吸收明顯增加，最高催化分解率達(dá)到75%，明顯提升了可見光區(qū)域光催化性能[25]。Hezam等人用微波輔助水熱法，以及熱分解方法制備了一種新的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)Bi2O3-CeO2-ZnO，發(fā)現(xiàn)其對(duì)羅丹明的光分解率有明顯的提升，最高分解率達(dá)到97%，光催化的性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的Degussa P25材料。作者對(duì)此的解釋為一方面Bi2O3以及CeO2增強(qiáng)了光催化劑中光生電子和空穴的分離效率，另一方面使得納米ZnO材料的光吸收區(qū)拓展到白光，增加了吸收光波段[26]。Jiang等人用一種簡(jiǎn)易化學(xué)裝置-化學(xué)浴法，在低溫下制備了ZnO/BiOI復(fù)合光催化劑，通過(guò)控制Bi和Zn的摩爾比例獲得高比表面積的光催化劑，使得在可見光下亞甲基橙的降解性能大大增強(qiáng)。由于BiOI是p型半導(dǎo)體而ZnO為n型半導(dǎo)體，因此ZnO/BiOI復(fù)合光催化劑在界面處形成了異質(zhì)結(jié)，在空間電荷區(qū)的作用下半導(dǎo)體產(chǎn)生的光生載流子能夠迅速被分離，減少了復(fù)合，載流子壽命相比本征ZnO延長(zhǎng)了15倍，因此光催化性能得到很大提升[27]。Samad等人研究CuO/ZnO復(fù)合材料納米粒子，發(fā)現(xiàn)CuO材料對(duì)于納米ZnO材料的光催化活性具有非常明顯的影響，其不僅觀察到光催化氧化，還發(fā)現(xiàn)可以有效去除合成溶液中的高濃度As及砷化物，此項(xiàng)工作表明，CuO/ZnO材料不僅是一種很好的光催化劑材料，還可以去除有害的雜質(zhì)As[28]。

張笑園等人應(yīng)用沉積沉淀法制備ZnO/AgBr復(fù)合光催化劑，以離子交換的方法制備異質(zhì)結(jié)型光催化劑ZnO/AgBr/AgI，發(fā)現(xiàn)其在可見光降解亞甲基藍(lán)(MB)的活性得到提升，分解率接近100%，這是因?yàn)锳gI拓展了該催化劑的吸收光譜范圍，而且ZnO外層AgI/AgBr異質(zhì)結(jié)的形成有利于快速分離光生電子和空穴，提高了催化劑的催化活性[29]。

2.3 貴金屬表面修飾

貴金屬如Au、Ag、Pt等修飾也是一種有效的提高半導(dǎo)體光催化性能的方法，其中貴金屬Ag用的較多。Pant通過(guò)水熱合成方法以及電紡絲方法，采用Ag修飾納米ZnO發(fā)現(xiàn)其光催化效率得到了明顯的提高。觀察亞甲基藍(lán)的退化率可以發(fā)現(xiàn)，覆蓋在納米碳纖維表面的Ag-ZnO納米材料不光有明顯的光催化退化現(xiàn)象，還具有可見光增強(qiáng)吸收現(xiàn)象和抗菌表現(xiàn)[30]。湖北工業(yè)大學(xué)的Lu等人通過(guò)一種簡(jiǎn)單的水熱方法，合成了Au/ZnO 納米柱。他們發(fā)現(xiàn)利用等離子體光催化裝置，其具有非常高的光催化活性和穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)3h后，對(duì)甲基橙的分解率接近100%。此外，Au的修飾還可以很好的避免光腐蝕的產(chǎn)生，光生載流子的分離和結(jié)合也得到了很明顯的加強(qiáng)[31]。

發(fā)生以上現(xiàn)象的原因是因?yàn)橘F金屬的表面等離子共振(SPR)效應(yīng)使光催化性能提高。貴金屬的摻雜不僅使光催化劑更容易吸收低能量光子，增強(qiáng)對(duì)太陽(yáng)光的利用率，也能減少光生電子空穴對(duì)的復(fù)合率，使更多的光生電子和空穴參與到反應(yīng)中，提高光催化劑的催化活性。

3 納米ZnO光催化劑的負(fù)載

制作納米ZnO材料的光催化裝置是解決納米ZnO在光催化領(lǐng)域應(yīng)用急需解決的另一重要難題，而此問(wèn)題對(duì)納米ZnO光催化劑的有嚴(yán)格要求，用某種載體承載納米ZnO，形成負(fù)載體系效果較好。因此，研究光催化劑的負(fù)載具有重要的意義。要形成負(fù)載體系需從兩方面入手：一是載體材料的選取，二是光催化劑的固定。

當(dāng)前，實(shí)驗(yàn)室比較常用的載體中，與Si基片和金屬載體相比，陶瓷載體和玻璃載體價(jià)格便宜，原料易得，成本較低，易于加工成型，還可以改變載體的形狀，有利于光催化技術(shù)的實(shí)用化。

納米ZnO光催化劑的固定一般分為3種方式：(1)將光催化劑涂覆于載體表面；(2)將前驅(qū)體沉積于載體上，然后通過(guò)鍛燒干燥的方法形成薄膜；(3)直接在載體上制備薄膜或陣列。通常認(rèn)為，后兩種方式形成的負(fù)載型ZnO光催化劑的固定強(qiáng)度要高于第一種方式。

綜上所述，納米ZnO光催化材料已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)方法和機(jī)理研究方面取得了很大進(jìn)展，目前主要問(wèn)題集中在哪一種機(jī)理的光催化活性更高，以及占主導(dǎo)地位。只有找到合適的納米ZnO的制備方法以及光催化機(jī)理，再輔助有效的納米ZnO的負(fù)載方式，納米ZnO 光催化劑終將在水污染以及大氣環(huán)境治理領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。

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