改性3003鋁合金中粗大金屬間化合物的形成機(jī)理及解決措施

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(1.中車(chē)戚墅堰機(jī)車(chē)車(chē)輛工藝研究所有限公司，常州 213025;2.諾貝麗斯(中國(guó))鋁制品有限公司，常州 213025)

0 引 言

3003鋁合金具有密度低、耐腐蝕、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能好、焊接性能和加工性能良好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于制造汽車(chē)熱交換器中的水箱主板[1-3]。但是3003鋁合金中銅與錳元素的含量較低，導(dǎo)致釬焊后水箱主板強(qiáng)度不足，使用壽命縮短。針對(duì)上述問(wèn)題對(duì)3003鋁合金進(jìn)行改性[4-5]，即：增加銅與錳元素的含量，從而能提高釬焊后水箱主板的強(qiáng)度；同時(shí)添加鈦元素，使退火后鋁合金的晶粒由細(xì)小等軸狀變成長(zhǎng)條狀，這使得水箱主板的腐蝕方式以面腐蝕為主，其耐腐蝕性能得到提高。但是，改性鋁合金中錳、鈦等過(guò)渡元素在一定條件下與鐵元素形成粗大的金屬間化合物。該金屬間化合物的熔點(diǎn)高，且又硬又脆，嚴(yán)重破壞了組織的均勻性。雖然經(jīng)加工變形后多數(shù)金屬間化合物被破碎，但其尺寸仍然較大，在沖壓成型過(guò)程中與基體界面產(chǎn)生很大的應(yīng)力集中，導(dǎo)致裂紋的形成，從而嚴(yán)重降低了鋁合金的成形性能。此外，當(dāng)鋁合金表面有粗大的金屬間化合物時(shí)，還會(huì)大大降低其耐腐蝕性能。因此，為了提高改性3003鋁合金的性能并獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益，作者研究了此改性鋁合金中粗大金屬間化合物的形貌及其對(duì)性能的影響，探討了其形成機(jī)理，并提出控制粗大金屬間化合物的工藝措施。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為某公司采用半連續(xù)鑄造工藝生產(chǎn)的改性3003鋁合金鑄錠，尺寸為1 080 mm×380 mm×5 000 mm。該改性鋁合金在3003鋁合金的基礎(chǔ)上降低了鐵和硅元素的含量，增加了銅、錳和鈦元素的含量。采用ARL 3460 OES 型直讀光譜儀對(duì)鑄錠進(jìn)行化學(xué)成分檢測(cè)，并與3003鋁合金進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表1所示。鑄錠經(jīng)切頭切尾后，在214 t立推式加熱爐中進(jìn)行600 ℃×20 h的均勻化處理，對(duì)上下兩個(gè)大表面各銑去8 mm之后，在530 ℃保溫12 h，依次經(jīng)熱軋(至7 mm)和冷軋后得到1.5 mm厚的板料，最后進(jìn)行380 ℃×20 h的再結(jié)晶退火，得到成品鋁合金板。在對(duì)成品鋁合金板進(jìn)行沖壓成型的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)部分鋁合金試樣存在開(kāi)裂現(xiàn)象，對(duì)開(kāi)裂試樣及其鑄錠進(jìn)行研究。

表1 改性前后3003鋁合金鑄錠的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Chemical composition of 3003 aluminum alloy ingot before and after modification (mass) %

鋁合金試樣經(jīng)磨制、拋光后，采用AxioImager.A2m型光學(xué)顯微鏡和Sirion 200型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)鋁合金鑄錠及鋁合金板沖壓后開(kāi)裂試樣的顯微組織進(jìn)行觀察，并用附帶的能譜儀(EDS)分析微區(qū)化學(xué)成分。采用MHVD-1000AP型自動(dòng)轉(zhuǎn)塔數(shù)顯顯微硬度計(jì)對(duì)鋁合金鑄錠中基體和粗大金屬間化合物進(jìn)行硬度測(cè)試，載荷為0.98 N，保載時(shí)間為15 s。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鑄錠的顯微組織與硬度

由圖1可以看出：改性3003鋁合金鑄錠中除了存在沿晶界分布的非平衡第二相和少量細(xì)小短針狀相外，還存在尺寸為100～200 μm的粗大金屬間化合物;金屬間化合物貫穿在晶粒之間，可見(jiàn)清晰的棱角。

圖1 改性3003鋁合金鑄錠的顯微組織Fig.1 Microstructure of modified 3003 aluminum alloy ingot: (a) view 1 and (b) view 2

由硬度測(cè)試結(jié)果可知，改性3003鋁合金鑄錠基體的平均硬度為41 HV，粗大金屬間化合物的平均硬度為315 HV。由圖2可知，金屬間化合物的硬度壓痕周?chē)嬖诖罅苛鸭y，說(shuō)明該金屬間化合物又硬又脆。

2.2 鑄錠的SEM形貌及EDS分析結(jié)果

由圖3可知，改性3003鋁合金鑄錠中存在較大塊狀相、較小塊狀相、條狀相、顆粒狀相和針狀相等。由表2可知：較小塊狀相、條狀相和顆粒狀相的成分相近，主要由鋁、錳、鐵等3種元素組成，且錳、鐵元素的含量均高于針狀相的，這些相均為鋁合金的正常組織；較大塊狀相中除含有錳、鐵元素外，還含有少量的銅、鈦、釩等元素，為粗大金屬間化合物，是鋁合金的異常組織。粗大金屬間化合物中所含釩元素是熔煉過(guò)程中由添加的原料引入的。

2.3 鋁合金板沖壓成型后的形貌及EDS分析結(jié)果

由圖4可以看出：沖壓后，改性3003鋁合金板表面開(kāi)裂處伴有表層金屬剝落的現(xiàn)象；開(kāi)裂處存在大量的塊狀化合物，大小不一，有些大塊狀金屬間化合物被破碎，但尺寸仍較大，約50 μm,且在破碎塊狀化合物的縫隙處存在黑色的氧化物；未開(kāi)裂處的塊狀化合物由于受到?jīng)_壓變形力的作用，出現(xiàn)未充分破碎的現(xiàn)象，且與基體之間存在裂縫，結(jié)合不緊密。

圖2 改性3003鋁合金鑄錠的硬度壓痕形貌Fig.2 Hardness indentation morphology of modified 3003 aluminum alloy ingot: (a) matrix and (b) intermetallic compound

圖3 改性3003鋁合金鑄錠的SEM形貌及EDS測(cè)試位置Fig.3 SEM morphology and EDS testing points of modified 3003 aluminum alloy ingot：(a) view 1 and (b) view 2

圖4 沖壓后改性3003鋁合金板的形貌Fig.4 Morphology of modified 3003 aluminum alloy sheet after stamping: (a) macroscopic morphology; (b) compound in cracking location; (c) broken compound in cracking location and (d) broken compound in non-cracking location

表2 改性3003鋁合金鑄錠不同位置(如圖3所示)的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.2 EDS analysis results at different spots (shown in Fig.3) of modified 3003 aluminum alloy ingot (mass) %

由圖5可知：沖壓后，改性3003鋁合金板基體內(nèi)部及裂紋周?chē)奂罅康幕疑珘K狀物質(zhì)，這些塊狀物質(zhì)有明顯破碎的特征。由表3可知：灰色塊狀物質(zhì)(位置1～3)中含有較多的錳元素，少量鐵、鈦、釩元素，其成分與鑄錠中較大塊狀相的成分相似，因此該物質(zhì)為沖壓后破碎的金屬間化合物；基體(位置4)含有較多的錳、鐵元素，不含鈦、釩元素，為鋁、鐵、錳元素組成的第二相，為正常組織。

表3 沖壓后改性3003鋁合金板不同位置(如圖5所示)的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.3 EDS analysis results at different spots (shown in Fig.5) of modified 3003 aluminum alloy sheet stamped (mass) %

圖5 沖壓后改性3003鋁合金板開(kāi)裂處和未開(kāi)裂處的SEM形貌及EDS分析位置Fig.5 SEM morphology and EDS analysis points in cracking location (a) and non-cracking location (b) of modified 3003 aluminum alloy sheet after stamping

2.4 分析與討論

2.4.1 粗大金屬間化合物對(duì)鋁合金性能的影響

粗大金屬間化合物是一種硬脆相，平均尺寸大于100 μm，通常貫穿幾個(gè)晶粒，為鑄錠組織缺陷，多呈塊狀、片狀或針狀且不均勻地分布于鋁合金內(nèi)部。粗大金屬間化合物一旦形成，很難通過(guò)熱處理消除，會(huì)破壞鋁合金組織的均勻性，顯著降低鋁合金的加工性能、成形性能、疲勞強(qiáng)度、韌性、耐腐蝕性及表面質(zhì)量等。粗大金屬間化合物對(duì)鋁合金性能的影響程度與其尺寸、形狀和分布狀況等有關(guān)[6-7]。

由于金屬間化合物的硬度比基體的高很多，在軋制力的作用下，不僅金屬間化合物被破碎，而且鋁合金基體也容易發(fā)生斷裂。特別是在冷變形過(guò)程中，如冷軋、輥矯、沖壓等，鋁合金表層金屬間化合物的斷裂會(huì)擴(kuò)展至表面，導(dǎo)致應(yīng)力集中，并成為裂紋源。因此，在采用變形加工的鋁合金中不允許金屬間化合物的存在。

2.4.2 粗大金屬間化合物的形成機(jī)理

粗大金屬間化合物的形成有三個(gè)必要條件：(1)元素的添加量達(dá)到了生成粗大金屬間化合物的含量范圍；(2)鑄錠的凝固溫度處于生成粗大金屬間化合物的溫度范圍；(3)有足夠長(zhǎng)的生長(zhǎng)時(shí)間。在鑄造凝固過(guò)程中，因溶質(zhì)再分配導(dǎo)致局部元素富集，造成熔體成分的不均勻，同時(shí)鐵、鈦等元素的加入也會(huì)影響成分的均勻性，這都為粗大金屬間化合物的形成創(chuàng)造了成分條件[8]。由于半連續(xù)澆鑄所用漏斗底部的表面質(zhì)量較差，在一定的溫度下，粗大金屬間化合物易在漏斗底部形核，然后掉入鑄錠中[9]。另外，原料中間合金組織中存在的粗大化合物可能沒(méi)有熔化或熔化不完全，之后隨熔體進(jìn)入鑄錠而保留下來(lái)。結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)情況可知，粗大金屬間化合物形成的主要原因?yàn)楹辖鸪煞衷O(shè)計(jì)不合理造成某些元素的嚴(yán)重偏析和鑄造用漏斗的影響。

改性3003鋁合金鑄錠在實(shí)際生產(chǎn)條件下，由于冷卻速率較快，其結(jié)晶過(guò)程為非平衡過(guò)程。凝固過(guò)程涉及到固相與液相中的熱量傳輸與溶質(zhì)原子傳輸。凝固開(kāi)始后形成了固/液相界面，隨著凝固過(guò)程的進(jìn)行，溶質(zhì)元素進(jìn)行重新分配，從而導(dǎo)致元素偏析。在凝固過(guò)程中，元素的偏析會(huì)導(dǎo)致析出相顆粒的尺寸、數(shù)量與分布存在很大差異。對(duì)于分配系數(shù)K0<1的溶質(zhì)，分配系數(shù)越小則偏析程度越大；對(duì)于分配系數(shù)K0>1的溶質(zhì)，分配系數(shù)越大則偏析程度越大。合金元素的成分偏析將會(huì)在熔體內(nèi)產(chǎn)生成分過(guò)冷，從而導(dǎo)致粗大金屬間化合物的形成。改性3003鋁合金中鐵、鈦和錳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別高達(dá)0.248%，0.046%，1.653%，且鐵、鈦、錳元素在鋁合金中的偏析程度大[10-11],很容易發(fā)生偏析，形成由鐵、鈦、錳等元素組成的粗大金屬間化合物。

研究[12-13]發(fā)現(xiàn)，粗大金屬間化合物的形成與合金的成分和鑄造配料有密切的關(guān)系。當(dāng)3003鋁合金中鐵、鈦、錳含量過(guò)高時(shí)，便容易形成粗大金屬間化合物，因此作者對(duì)改性3003鋁合金的成分進(jìn)行調(diào)整，在保證鋁合金強(qiáng)度和晶粒度不變的情況下，只對(duì)鐵元素的成分進(jìn)行調(diào)整。由圖6可知：當(dāng)改性3003鋁合金中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0.17%時(shí)，鋁合金鑄錠中存在少量的粗大金屬間化合物，且尺寸變??；當(dāng)改性3003鋁合金中的鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0.13%時(shí)，鋁合金鑄錠中未觀察到粗大金屬間化合物。因此，改性3003鋁合金中鐵元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.13%以下時(shí)，可以避免粗大金屬間化合物的形成。

圖6 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鐵元素改性3003鋁合金鑄錠的顯微組織Fig.6 Microstructures of modified 3003 aluminum alloy ingot with different mass fractions of Fe element

在鑄造過(guò)程中，漏斗與熔體間接觸，形成了一個(gè)分界面。該分界面改變了液穴中初晶相形核和長(zhǎng)大的機(jī)制。在鑄造過(guò)程中，杯形液穴底是鑄錠結(jié)晶時(shí)的強(qiáng)烈過(guò)冷區(qū)，進(jìn)入液穴內(nèi)的鋁合金熔體在強(qiáng)烈過(guò)冷區(qū)冷卻場(chǎng)的影響下，其溫度明顯下降，而且隨著距液穴底部距離的減小，降低幅度增大[14]。改性3003鋁合金中的鐵、鈦、錳等高熔點(diǎn)元素在溫度較低的液穴內(nèi)，特別是在接近過(guò)渡帶區(qū)域，容易借助粗糙的漏斗底部形核，生成MnAl6、FeAl3、TiAl3等化合物初晶。由于液穴內(nèi)金屬不斷更新，且液穴內(nèi)溫度波動(dòng)較小，因此隨著鑄造過(guò)程的進(jìn)行，粗大金屬間化合物在漏斗底部甚至液穴內(nèi)快速形核并長(zhǎng)大。當(dāng)使用的漏斗表面粗糙，或漏斗表面雖然光滑，但鑄造前預(yù)熱不夠充分或雖預(yù)熱充分但在空氣中停留的時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，在漏斗底部極易形成底結(jié)物或化合物初晶偏析，導(dǎo)致粗大金屬間化合物的形成。

3 結(jié) 論

(1) 改性3003鋁合金鑄錠中存在粗大金屬間化合物，平均尺寸大于100 μm，平均硬度為315 HV，比基體的高很多；沖壓后，改性3003鋁合金板表面開(kāi)裂處伴有表層金屬剝落的現(xiàn)象，基體內(nèi)部及裂紋周?chē)嬖诖罅科扑榈慕饘匍g化合物。

(2) 改性3003鋁合金鑄錠中金屬間化合物的形成與鐵、鈦、錳等元素的偏析有關(guān)；當(dāng)改性3003鋁合金中的鐵元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.13%以下時(shí)，可避免粗大金屬間化合物的形成。

(3) 液穴溫度、鑄造用漏斗的質(zhì)量等也是形成粗大金屬間化合物的重要影響因素；在實(shí)際生產(chǎn)中，通過(guò)改善漏斗的表面質(zhì)量、對(duì)漏斗充分預(yù)熱、對(duì)漏斗表面進(jìn)行打磨并噴涂料來(lái)減小鋁的浸潤(rùn)、選擇合適的漏斗尺寸來(lái)減少漏斗沉入液穴的深度等，均會(huì)減少鋁合金中金屬間化合物的形成幾率。

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