活性炭/膨脹石墨復(fù)合材料的制備、表征及其對羅丹明B的吸附性能

， ，

(1.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，常州 213164；2.蘇州科技學(xué)院，江蘇省環(huán)境功能材料重點實驗室,蘇州 215009)

0 引 言

羅丹明B(RhB)是一類重要的印染著色劑，但會對水資源造成嚴重的污染[1-3]。吸附法因成本低廉、工藝簡單且對有毒物質(zhì)不敏感等而被廣泛用于染料類分子的去除[4-5]。膨脹石墨(EG)中獨特的微米級孔相互連接的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)使其具有良好的通透性及較大的吸附容量，但EG低的比表面積限制了其對RhB的吸附能力[6-7]。活性炭(AC)是一種很有前景的吸附材料，具有發(fā)達的納米級孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，且關(guān)于AC吸附含RhB染料廢水的報道較多，例如：CHENG等[8]以市售粒狀A(yù)C為吸附劑，研究了其吸附RhB的工藝和動力學(xué)，結(jié)果表明在最佳工藝條件下，AC對RhB的吸附量為218 mg·g-1；DING等[9]以H3PO4和KOH為活化劑對稻殼進行復(fù)合活化，所得AC的孔徑為3～10 nm，對RhB的吸附量為275 mg·g-1。在上述研究中，AC對RhB的吸附量偏低主要是因為：AC堆積過密，傳質(zhì)推動力不足；吸附過程中AC的納米級吸附通道過小，導(dǎo)致吸附的RhB分子發(fā)生堆積，從而堵塞吸附通道。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗用原料包括：膨脹石墨，自制；磷酸(H3PO4)，由中國江蘇醫(yī)藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；果糖(C6H12O6)，由上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；蔗糖(C12H24O12)，由中國江蘇醫(yī)藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；羅丹明B，由上海潤捷化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

稱取9 g果糖、50 g去離子水加入到150 mL燒杯中，室溫攪拌至果糖完全溶解于水中形成果糖水溶液，然后加入不同質(zhì)量(3.6，7.2，10.8 g)的磷酸，得到果糖-磷酸水溶液，即為浸漬液。隨后將0.5 g EG加入浸漬液中，充分混合后放入恒溫水浴鍋中，在40 ℃下磁力攪拌6 h，將所得產(chǎn)物過濾并放入80 ℃烘箱中烘干。在N2管式爐中對烘干產(chǎn)物進行炭化活化，溫度為200～500 ℃，保溫1～4 h，炭化活化工藝流程如圖1所示。將炭化活化產(chǎn)物用蒸餾水煮沸數(shù)次以去除磷酸根離子，然后烘干即得AC/EG復(fù)合材料。采用相同工藝，以蔗糖為碳源制備AC/EG復(fù)合材料，并與以果糖為碳源制備的AC/EG復(fù)合材料進行對比。為便于研究，將試樣標(biāo)記為G-θ-t(X)和Z-θ-t(X)，其中：G是以果糖為碳源制備的AC/EG復(fù)合材料；Z是以蔗糖為碳源制備的AC/EG復(fù)合材料；X為磷酸加入的質(zhì)量，g；θ為活化溫度，℃；t為活化時間，h。

圖1 AC/EG復(fù)合材料炭化活化的工藝流程Fig.1 Process flow of carbonization activation of AC/EG composite

1.2 試驗方法

采用SUPPA 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合材料的表面形貌；采用D/max 2500 PC型X射線衍射儀(XRD)對復(fù)合材料的物相進行分析，掃描范圍為5°～80°，步長為6(°)·min-1；采用Avatar 370型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)測復(fù)合材料的紅外光譜；采用ASAP2010C型氮氣吸脫附儀測復(fù)合材料的比表面積，相對壓力為0.01～0.15；用靜態(tài)容量法(BJH)分析復(fù)合材料的孔徑分布，測相對壓力為0.98時復(fù)合材料的總孔容Vtotal，用t-plot法測復(fù)合材料的微孔容Vmi，中孔容Vme為總孔容和微孔容的差值。

稱取50 mg AC/EG復(fù)合材料置于錐形瓶中，然后加入100 mL初始質(zhì)量濃度為500 mg·L-1的RhB溶液進行吸附試驗，溫度為35 ℃，用UV2500型紫外-可見分光光度計測殘留RhB的質(zhì)量濃度，波長為554 nm。AC/EG復(fù)合材料對RhB吸附量的計算公式為

圖3 EG和試樣G-500-2(7.2)的低倍與高倍SEM形貌Fig.3 SEM morphology of EG (a-b) and G-500-2 (7.2) sample composite (c-d) at low magnification (a,c) and high magnification (b,d)

Qe=(C0-Ce)V/m

(1)

式中：Qe為AC/EG復(fù)合材料對RhB的吸附量，mg·g-1；C0為RhB的初始質(zhì)量濃度，mg·L-1；Ce為吸附后RhB的質(zhì)量濃度，mg·L-1；V為RhB溶液的體積，L；m為AC/EG復(fù)合材料的質(zhì)量，g。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 XRD譜

由圖2可以看出：AC在2θ為 20°～30°和40°～50°位置存在兩個彌散的寬峰，這表明經(jīng)炭化活化后，果糖轉(zhuǎn)變?yōu)橐詿o序堆積碳環(huán)形式為主的無定型碳，這是由活性炭中的石墨晶體呈不規(guī)則排列所導(dǎo)致的，因此AC結(jié)構(gòu)為無序的非晶態(tài)[16]；AC/EG復(fù)合材料在2θ為26.5°和55°位置出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，對應(yīng)EG的(002)和(004)晶面，在20°～30°和40°～50°位置上出現(xiàn)了與AC一致的寬峰，這說明AC/EG復(fù)合材料中同時存在AC和EG。

圖2 EG，AC及試樣G-500-2(7.2)的XRD譜Fig.2 XRD patterns of EG,AC and G-500-2(7.2) sample

2.2 SEM形貌

由圖3可知：EG具有疏松多孔的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，一個石墨蠕蟲由多個微胞連接在一起而組成，放大后，EG片層光滑平整，內(nèi)部疏松、多孔，多級孔道交互纏繞形成孔孔相連的多孔結(jié)構(gòu)[17]；AC/EG復(fù)合材料具有EG的疏松、多孔、孔孔相連的結(jié)構(gòu)特征，在光滑平整的EG孔壁表面覆蓋著一層膜狀物質(zhì)。果糖水溶液具有良好的流動性，在浸漬攪拌過程中流經(jīng)EG的多級孔道并保留下來，經(jīng)高溫炭化活化后形成具有納米級孔道結(jié)構(gòu)的炭膜。結(jié)合XRD分析可知，該層膜狀物質(zhì)為無定型的AC膜。

2.3 FTIR譜

由圖4可知：3 422，1 639 cm-1處的特征峰分別對應(yīng)O-H的伸縮振動和醌基或芳環(huán)上羧基C=O的伸縮振動，其中O-H可能來自于試樣表面殘留的水分子[18]，1 173 cm-1處的特征峰對應(yīng)C-O-C的振動；與EG相比，AC/EG復(fù)合材料試樣在877 cm-1和1 740 cm-1處產(chǎn)生了新的特征峰，分別對應(yīng)C-H的面外彎曲振動和含氧C=O的振動[19]；AC/EG復(fù)合材料在1 639 cm-1處的吸收峰強度高于EG的，這可能是由果糖高溫分解后產(chǎn)生更多的C=O基團所致。

圖5 試樣G-500-2(7.2)和EG的孔徑分布和氮氣吸脫附等溫線Fig.5 Pore diameter distributions and N2 adsorption-desorption isotherms of G-500-2(7.2) sample (a,c) and EG (b,d): (a-b) pore diameter distribution and (c-d) adsorption-desorption isotherm

圖4 EG和試樣Game-500-2(7.2)的FTIR譜Fig.4 FTIR spectra of EG and G-500-2(7.2) sample

2.4 AC/EG復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)

由表1可知：AC/EG復(fù)合材料具有比EG更大的比表面積和孔容，這說明果糖經(jīng)磷酸炭化活化后形成了高比表面積的物質(zhì)；在活化溫度為200 ℃，活化時間為1 h的條件下，當(dāng)磷酸加入的質(zhì)量為7.2 g時，復(fù)合材料具有較大的比表面積和孔容，這是由于磷酸在活化過程中形成磷酸根并占據(jù)活化空間，經(jīng)水洗脫除后留下空穴并形成孔[20]，磷酸用量不足或過量導(dǎo)致活化不充分或孔壁坍塌，因此當(dāng)磷酸的加入量適量時，復(fù)合材料的比表面積和孔容相對較大；在活化時間為1 h，加入磷酸的質(zhì)量為7.2 g的條件下，當(dāng)活化溫度為500 ℃時，復(fù)合材料的比表面積和孔容均最大，這是因為在500 ℃時，磷酸的活化反應(yīng)劇烈，所形成孔的數(shù)量增多；在活化溫度為500 ℃，加入磷酸的質(zhì)量為7.2 g的條件下，隨著活化時間的延長，中孔孔容增大，這是由活化過程中的擴孔反應(yīng)造成的[21]，在擴孔反應(yīng)中生成的H4P2O7，H5P3O10和Hn+2PnO3n+1等分子所占的空間較大，脫水后形成大量的中孔，但活化時間過長會導(dǎo)致孔壁坍塌，總孔容減小，比表面積降低。

表1 EG和不同AC/EG復(fù)合材料試樣的比表面積和孔容Tab.1 Specific surface areas and pore volumes of EG and different AC/EG composite samples

2.5 孔徑分布和氮氣吸脫附等溫線

由圖5可知：EG的等溫線為II型吸附等溫線，表現(xiàn)出典型的大孔材料吸附特征， 孔徑分布較寬；AC/EG復(fù)合材料的等溫線為IV型與II型等溫線的混合型，孔徑分布較窄。IV型等溫線屬于中孔型吸附，在相對壓力為0.40～0.99時出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，對應(yīng)多孔吸附劑出現(xiàn)毛細凝聚的體系[22]。根據(jù)國際純粹化學(xué)與應(yīng)用聯(lián)合會(IUPAC)對孔類型的分類可知，AC/EG復(fù)合材料主要由微孔和中孔構(gòu)成。

2.6 AC/EG復(fù)合材料中AC膜的形成機理

圖6為AC/EG復(fù)合材料中AC膜的形成機理示意。磷酸是一種有脫水效果的活化劑，能抑制焦油的產(chǎn)生，有利于多孔炭的形成[23]。在炭化活化過程中，磷酸作為催化劑加速大分子鍵的裂解速率，在通過環(huán)化、縮聚來加入鍵的交聯(lián)過程中，促進碳鏈鍵斷裂，形成鍵合來保護內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)[23]。磷酸分子在脫水和交聯(lián)后，容易形成長鏈并以骨架的形式占據(jù)空間，抑制面料化收縮，為新形成的炭提供可以堆積的平臺[24]。最終，磷酸根離子和磷酸長鏈被消除后得到具有發(fā)達多孔結(jié)構(gòu)的AC膜。同時，磷酸還可以侵蝕炭體促進孔隙的發(fā)展。磷酸的脫水和造孔反應(yīng)見式(1)和式(2)。

脫水反應(yīng)：

(1)

造孔反應(yīng)：

(2)

圖6 AC/EG復(fù)合材料AC膜的形成機理示意Fig.6 Diagram of formation mechanism of AC membrane in AC/EG composite

EG的內(nèi)、外孔壁均為光滑的石墨片層，果糖-磷酸水溶液具有很好的流動性，在浸漬攪拌過程中，果糖-磷酸水溶液流經(jīng)EG孔壁后沉積下來，經(jīng)過炭化活化后形成AC膜覆蓋在EG中互連的內(nèi)、外孔壁上。AC膜的形成和分布取決于碳源的流動性和活化工藝參數(shù)。由于EG由許多蠕蟲狀石墨纏繞交織形成，在一些層疊位置的網(wǎng)絡(luò)狀孔道結(jié)構(gòu)阻礙了液體的流動，因此碳源很難完全流經(jīng)連通孔的所有位置，其在復(fù)合材料孔道內(nèi)部呈不連續(xù)分布[25]，導(dǎo)致復(fù)合材料中的AC含量減少、比表面積降低。炭化活化工藝為AC膜的形成提供外部驅(qū)動力，當(dāng)活化溫度較低或活化時間不足時，AC膜的形成或進一步發(fā)展被抑制，而過高的活化溫度或過長的活化時間則會引起孔壁塌陷、總孔容降低、中孔數(shù)量減少等[20]。

2.7 AC/EG復(fù)合材料對RhB的吸附性能

由試驗結(jié)果可知，EG、AC、Z-500-2(7.2)和G-500-2(7.2)復(fù)合材料對RhB的吸附量分別為65.48，156.92，326.87,626.12 mg·g-1。EG的孔徑以微米級大孔為主，比RhB分子的尺寸大很多，但是EG具有低的比表面積，因此EG對RhB的吸附量很低[26]。AC對RhB的吸附量高于EG的但卻低于AC/EG復(fù)合材料的，這可能是由于在吸附過程中AC的納米級吸附通道過窄，被吸附的RhB在通道內(nèi)發(fā)生堆積，堵塞了吸附通道，從而導(dǎo)致AC對RhB的吸附量較低。Z-500-2(7.2)復(fù)合材料雖然具有高的比表面積，但其孔徑以微孔為主[14]，因此其對RhB的吸附量高于EG的但低于G-500-2(7.2)復(fù)合材料的。當(dāng)以果糖為碳源時，復(fù)合材料對RhB的吸附量較高，這是由于：一方面，復(fù)合材料兼具高的比表面積和合適的孔徑，且表面含有C=O、C-H等豐富的官能團，因此會對RhB產(chǎn)生強烈的吸附[27]；另一方面，RhB分子之間存在范德瓦爾斯力[28]，分子之間相互吸引，當(dāng)一個分子被吸附到孔內(nèi)時，更多的分子被吸引，直到填滿AC的孔隙。

3 結(jié) 論

(1) 以果糖為碳源，以磷酸為活化劑，采用浸漬活化工藝制備的AC/EG復(fù)合材料具有分級多孔、孔孔相連的特征，具有微孔和中孔結(jié)構(gòu)的AC膜覆蓋在EG孔壁表面；以流動性更好的果糖為碳源是實現(xiàn)AC膜包覆EG的重要因素。

(2) 當(dāng)加入磷酸的質(zhì)量為7.2 g、活化溫度為500 ℃、活化時間為2 h時，AC/EG復(fù)合材料的比表面積和中孔孔容均最大，分別為863.34 m2·g-1和0.396 cm3·g-1，對RhB的吸附量可達626.12 mg·g-1。

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