宋國春+李瑞娟+劉同金

摘要：為探明溴氰菊酯在葉用萵苣上的殘留特性和使用安全性，通過田間試驗和室內(nèi)檢測分析，研究了溴氰菊酯在葉用萵苣及土壤中的殘留動態(tài)及最終殘留量。結(jié)果表明，溴氰菊酯在葉用萵苣中的半衰期為2.9～3.8 d，藥后14 d消解96%以上。溴氰菊酯在土壤中的半衰期為5.9～6.7 d，藥后14 d消解79%以上。25 g/L溴氰菊酯乳油18.750、28.125 ga.i./hm2施藥3、4次，末次施藥后5 d收獲的葉用萵苣中溴氰菊酯殘留量均低于2 mg/kg。推薦該藥在葉用萵苣上的安全間隔期為5 d。

關(guān)鍵詞：溴氰菊酯；葉用萵苣；土壤；殘留動態(tài)；安全性

中圖分類號：S481+.8 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2018）02-0098-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.02.025

Abstract： A field experiment and laboratory testing were conducted to reveal residual degradation dynamics and the final residues of deltamethrin in Lactuca sativa and soil. The results showed that the half-life of deltamethrin in Lactuca sativa and soil were 2.9～3.8 d and 5.9～6.7 d respectively，residue degradation rate in Lactuca sativa at 14 d after application was above 96%，and it was above 79% in soil at 14 d after application. When the Lactuca sativa was sprayed 3 to 4 times with 18.750 ga.i./hm2 and 28.125 ga.i./hm2 deltamethrin 25 g/L EC，the last application was done 5 d before harvesting， the residue of deltamethrin in the harvested Lactuca sativa was lower than 2 mg/kg（MRL）. It is demonstrating that the preharvest interval of deltamethrin on Lactuca sativa was 5 d.

Key words： deltamethrin； Lactuca sativa； soil； residue dynamics； safety

溴氰菊酯（deltamethrin）是一種擬除蟲菊酯類殺蟲劑，其化學(xué)名稱為右旋-順式-2，2-二甲基-3-（2，2-二溴乙烯基）環(huán)丙烷羧酸-（S）-α-氰基-3-苯氧基芐酯，ADI值為0.01 mg/kg·bw，殘留物定義為溴氰菊酯（異構(gòu)體之和）[1]。溴氰菊酯具有觸殺和胃毒作用，對害蟲有一定的驅(qū)避與拒食作用，尤其對鱗翅目幼蟲及蚜蟲具有較好的防治效果。溴氰菊酯已廣泛應(yīng)用于中國蔬菜生產(chǎn)中，已在十字花科蔬菜、小白菜、大白菜、甘藍、小油菜等多種蔬菜上登記使用。中國已制定了溴氰菊酯在洋蔥、菠菜和大白菜等19種蔬菜上的最大殘留限量（MRL）國家標準[1]，但尚未制定溴氰菊酯在葉用萵苣（Lactuca sativa）上的MRL標準。

余磊等[2]研究了大白菜中溴氰菊酯殘留量的氣相色譜分析方法，高維恒等[3]利用氣相色譜法對溴氰菊酯在花椰菜中的殘留規(guī)律進行了研究，李滿秀等[4]報道了利用熒光光度法測定蔬菜中溴氰菊酯殘留量，宋國春等[5]、蘭騰芳等[6]對溴氰菊酯在茼蒿和油麥菜中的殘留進行了研究，但關(guān)于溴氰菊酯在葉用萵苣中的殘留消解動態(tài)及最終殘留研究尚未見報道。葉用萵苣俗稱生菜，具有生食和熟食的特點，是目前中國食用量較大的一類蔬菜，由于缺乏溴氰菊酯在葉用萵苣上的田間殘留試驗數(shù)據(jù)，尚未制定溴氰菊酯在葉用萵苣上的最大殘留限量國家標準，影響了中國葉用萵苣中農(nóng)藥殘留安全監(jiān)管。為此，采用氣相色譜-質(zhì)譜法研究溴氰菊酯在葉用萵苣及土壤中的殘留消解動態(tài)及收獲期在葉用萵苣及土壤中的最終殘留量，旨在為溴氰菊酯在葉用萵苣上的安全合理使用及制定溴氰菊酯在葉用萵苣上的最大殘留限量國家標準提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 藥劑與試劑 溴氰菊酯標準品（純度99.5%，上海安譜公司）；25 g/L溴氰菊酯乳油[拜耳作物科學(xué)（中國）有限公司]；乙腈，色譜純；正己烷、甲苯、乙酸乙酯、氯化鈉、無水硫酸鈉、無水硫酸鎂，分析純。石墨化炭黑（GCB，200-400目），N-丙基乙二胺（PSA，40～60 μm），SPE-C18柱（2 000 mg/6 mL），氨基柱（500 mg/6 mL），SPE-Carb柱（500 mg/6 mL）。

1.1.2 儀器與設(shè)備 7890A-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜儀（美國Agilent公司）、離心機（美國Thermo公司）、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（德國IKA公司）、電子天平（德國賽多利斯公司）。

1.2 田間試驗

2015年在山東省淄博市張店區(qū)傅家鎮(zhèn)、河南省鄭州市惠濟區(qū)大河路辦事處、安徽省宿州市王寨鎮(zhèn)、浙江省杭州市余杭區(qū)倉前鎮(zhèn)、湖南省雙峰縣梓門橋鎮(zhèn)、廣東省高要市金渡鎮(zhèn)6個不同生態(tài)條件下的蔬菜產(chǎn)區(qū)同時進行溴氰菊酯在葉用萵苣和土壤中的最終殘留試驗。溴氰菊酯在葉用萵苣和土壤中的殘留消解動態(tài)試驗在山東省淄博市張店區(qū)傅家鎮(zhèn)和廣東省高要市金渡鎮(zhèn)2地進行。試驗藥劑為25 g/L溴氰菊酯乳油，于葉用萵苣生長期施藥，施藥方法為噴霧，防治蚜蟲。endprint

1.2.1 溴氰菊酯在葉用萵苣和土壤中的消解動態(tài)試驗 葉用萵苣消解動態(tài)試驗：小區(qū)面積30 m2，重復(fù)3次，以28.125 ga.i./hm2的劑量在葉用萵苣生長前期噴藥，施藥后2 h及1、3、7、14、21、28 d采集葉用萵苣植株，在小區(qū)內(nèi)10點取樣，隨機采集葉用萵苣植株地上部分，每個小區(qū)采集1 kg，切碎混勻后四分法留樣100 g兩份，貯存于-20 ℃冰柜中。

土壤消解動態(tài)試驗：在試驗地中另選一塊30 m2的空地，以28.125 ga.i./hm2的劑量均勻噴藥于地面，施藥后2 h及1、3、7、14、21、28 d采集土壤樣品，在小區(qū)內(nèi)隨機取點10個，用土鉆采集0～10 cm的土壤2 kg，除去土壤中的碎石、雜草和植物根莖等雜物，混勻后四分法留樣200 g兩份，貯存于-20 ℃冰柜中[5，6]。

1.2.2 溴氰菊酯在葉用萵苣和土壤中的最終殘留試驗 試驗設(shè)低劑量18.750 ga.i./hm2和高劑量28.125 ga.i./hm2，各設(shè)3次施藥和4次施藥2個處理，重復(fù)3次，小區(qū)面積15 m2，施藥間隔期7 d。采樣時間距離最后一次施藥的間隔時間為1、2、5 d。采集葉用萵苣和土壤樣品，采樣方法同動態(tài)試驗，土壤取樣深度0～15 cm。樣品混勻后留樣100 g兩份，貯存于-20 ℃冰柜中[7，8]。另設(shè)空白對照，處理間設(shè)保護帶。

1.3 樣品處理

1.3.1 葉用萵苣的處理

1）提取。稱取10 g樣品（精確到0.01 g）于離心管中，加入20 mL乙腈，15 000 r/min勻漿提取1 min，加入5 g氯化鈉，再勻漿提取1 min，3 000 r/min離心5 min，取上清液10 mL，待凈化。

2）凈化。用10 mL乙腈預(yù)洗SPE-C18柱，將上述10 mL提取液轉(zhuǎn)入柱中，收集，再用15 mL乙腈洗滌柱，合并提取液和淋洗液，40 ℃水浴中濃縮至約1 mL，備用。

在SPE-Carb柱中加入約2 cm無水硫酸鈉，將該柱連接在氨基柱頂部，將串聯(lián)柱下接雞心瓶放在固定架上。用4 mL乙腈∶甲苯（3∶1）混合溶液預(yù)洗柱，當(dāng)液面到達無水硫酸鈉的頂部時，迅速將樣品濃縮液轉(zhuǎn)移至凈化柱上，每次用2 mL洗滌樣液瓶，并將洗滌液移入柱中。用25 mL乙腈∶甲苯（3∶1）混合溶液洗滌串聯(lián)柱，收集所有流出物于雞心瓶中，在40 ℃水浴中濃縮至約0.5 mL，氮氣吹干，用正己烷定容至5 mL，待測[5，8]。

1.3.2 土壤的處理 稱取土壤樣品10 g于離心管中，加入10 mL乙酸乙酯，渦旋2 min，再加入2 g氯化鈉、6 g無水硫酸鎂，渦旋2 min，3 800 r/min離心5 min，取2 mL上清液轉(zhuǎn)移至加有0.4 g PSA、0.05 g GCB、1.2 g無水硫酸鎂的15 mL離心管中，渦旋2 min，5 000 r/min離心5 min，取上清液，過0.22 μm濾膜，待測。

1.4 檢測

色譜柱：HP-5ms（30 m×250 μm×0.25 μm）；色譜柱溫度程序：40 ℃保持1 min，然后以30 ℃/min升溫至250 ℃，再以10 ℃/min升溫至300 ℃，保持12 min；載氣：氦氣，流速1.4 mL/min，不分流；GC-MS接口溫度：280 ℃；進樣口溫度：290 ℃；離子源溫度：230 ℃；進樣體積：2 μL；離子源：EI源；溴氰菊酯保留時間：13.1、13.3 min；定性離子：172、174；定量離子：181。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用儀器自帶軟件和Excel 2007軟件進行數(shù)據(jù)處理[9]。

2 結(jié)果與分析

2.1 標準曲線和線性范圍

分別用正己烷、葉用萵苣空白基質(zhì)溶液、土壤空白基質(zhì)溶液將100 μg/mL的溴氰菊酯標準溶液稀釋配得5、1、0.5、0.1、0.05 μg/mL系列標準溶液，在上述氣相色譜-質(zhì)譜條件下進行測定，以溴氰菊酯標準溶液進樣量與其對映的峰面積響應(yīng)值作標準曲線。標樣線性方程分別為Y=14 546X+953.1，R2=0.999 9（正己烷）；Y=39 1054X-26 318，R2=0.999 9（葉用萵苣基質(zhì)）；Y=62813X+830.72，R2=0.999 8（土壤基質(zhì)）。其中，Y為溴氰菊酯峰面積響應(yīng)值，X為基質(zhì)標準溶液進樣量。

2.2 方法的靈敏度、準確度及精密度

2.2.1 方法的靈敏度 采用最小檢出量及最低檢測濃度來表示該方法的靈敏度。溴氰菊酯最小檢出量1×10-10 g， 溴氰菊酯在葉用萵苣和土壤中的最低檢測濃度均為0.05 mg/kg，方法有較好的靈敏度，符合農(nóng)藥殘留檢測要求[10]。

2.2.2 方法的準確度及精密度 方法的準確度及精密度采用添加回收率和相對標準偏差（RSD）來表示。在葉用萵苣和土壤中分別添溴氰菊酯3個不同濃度（0.05、0.5、5 mg/kg），設(shè)空白對照，5次重復(fù)，按上述方法提取、凈化，溴氰菊酯在葉用萵苣和土壤中的回收率分別為93.4%～101.2%和96.1%～99.7%；相對標準偏差為4.0%～6.5%和2.7%～5.7%（表1、圖1）。方法均有較好的準確度及精密度，符合農(nóng)藥殘留分析要求[10]。

2.3 溴氰菊酯在葉用萵苣和土壤中的消解動態(tài)

2.3.1 溴氰菊酯在葉用萵苣中的消解動態(tài) 山東和廣東兩地試驗結(jié)果（表2）看出，溴氰菊酯在葉用萵苣中的半衰期為2.9～3.8 d，藥后14 d消解達96%以上，兩地趨勢基本一致，溴氰菊酯在葉用萵苣中消解速度較快。

2.3.2 溴氰菊酯在土壤中的消解動態(tài) 從山東和廣東兩地試驗結(jié)果（表2）看出，溴氰菊酯在土壤中的半衰期為5.9～6.7 d，藥后14 d消解達79%以上，兩地趨勢基本一致，溴氰菊酯在土壤中消解速度較快。endprint

2.4 溴氰菊酯在葉用萵苣及土壤中的最終殘留量

2.4.1 溴氰菊酯在葉用萵苣中的最終殘留量 2015年在山東省淄博市、河南省鄭州市、安徽省宿州市、浙江省杭州市、湖南省雙峰縣、廣東省高要市六地殘留試驗結(jié)果（表3）表明，25 g/L溴氰菊酯乳油用于防治葉用萵苣上蚜蟲，用藥量18.750～28.125 ga.i./hm2，施藥3～4次，施藥間隔7 d，藥后1、2 d，收獲的葉用萵苣中溴氰菊酯的殘留量為0.192～2.110 mg/kg；施藥后5 d，收獲的葉用萵苣中溴氰菊酯的殘留量為0.121～0.604 mg/kg。對照區(qū)葉用萵苣樣品溴氰菊酯殘留量均未檢出（<0.05 mg/kg）。

2.4.2 溴氰菊酯在土壤中的最終殘留量 25 g/L溴氰菊酯乳油用于防治葉用萵苣上蚜蟲，用藥量18.750～28.125 ga.i./hm2，施藥3～4次，藥后1、2、5 d，土壤中溴氰菊酯殘留量均未檢出（<0.05 mg/kg）。對照區(qū)土壤樣品中溴氰菊酯殘留量均未檢出。

3 小結(jié)

建立了氣相色譜-質(zhì)譜檢測溴氰菊酯在葉用萵苣及土壤中殘留量的方法，方法的添加回收率和相對標準偏差符合農(nóng)藥殘留分析要求。消解動態(tài)結(jié)果表明，溴氰菊酯在葉用萵苣中的半衰期為2.9～3.8 d，藥后14 d消解96%以上；在土壤中的半衰期為5.9～6.7 d，藥后14 d消解79%以上，溴氰菊酯在葉用萵苣和土壤中消解較快。最終殘留結(jié)果表明，25 g/L溴氰菊酯乳油用于防治葉用萵苣上蚜蟲，用藥量18.750～28.125 ga.i./hm2，施藥3～4次，藥后5 d，收獲的葉用萵苣中溴氰菊酯的殘留量為0.121～0.604 mg/kg。

中國尚未制定葉用萵苣中溴氰菊酯的最大殘留限量（MRL），CAC規(guī)定溴氰菊酯在葉菜類蔬菜上的最大殘留限量為2 mg/kg，以此為依據(jù)，25 g/L溴氰菊酯乳油用于防治葉用萵苣上蚜蟲，以18.750、28.125 ga.i./hm2在葉用萵苣上噴藥3～4次，藥后5 d收獲的葉用萵苣中溴氰菊酯殘留量未超過2 mg/kg。

建議合理使用25 g/L溴氰菊酯乳油，防治葉用萵苣上蚜蟲，最高用藥量18.750 ga.i./hm2，最多施藥3次，推薦安全間隔期為5 d。

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