, ,, (. 中國(guó)民航大學(xué) 天津市民用航空器適航與維修重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300300; . 中國(guó)民航大學(xué) 理學(xué)院，天津 300300)

Q235鋼常用于制造沿海建筑及海水淡化裝置。但Q235鋼的含碳量低(碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.2%)，易產(chǎn)生冷裂紋、脆化等表面缺陷，而這些裂紋和缺陷是產(chǎn)生縫隙腐蝕的重要原因[1-2]。

當(dāng)前，廣泛采用的絲束電極(WBE)可用于研究金屬的縫隙腐蝕。李國(guó)希等[3]利用WBE研究了縫隙腐蝕環(huán)境下亞硝酸鈉對(duì)低碳鋼的緩蝕作用；董澤華等[4]利用WBE研究了16Mn鋼在縫隙腐蝕中的電位分布特點(diǎn)。由于金屬電極的單絲切換時(shí)間會(huì)影響絲束同步測(cè)量的準(zhǔn)確性，尤其在縫隙腐蝕發(fā)展迅速的誘發(fā)期，因此目前關(guān)于絲束電極測(cè)量的研究大多側(cè)重于定性階段劃分，而對(duì)不同腐蝕階段縫隙內(nèi)Cl-和H+含量分布的定量研究較少。為了對(duì)縫隙腐蝕誘發(fā)期電化學(xué)信息進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定，本工作采用絲束電極聯(lián)合電化學(xué)阻抗譜(EIS)方法研究了Q235鋼在模擬海水中的縫隙腐蝕行為，并配合離子選擇性電極(ISE)傳感器對(duì)縫隙腐蝕不同階段的Cl-和H+變化進(jìn)行觀測(cè)。

1 試驗(yàn)

1.1 絲束電極的制備

選取Q235鋼絲為試驗(yàn)材料，其化學(xué)成分見(jiàn)表1，單絲尺寸為φ1.6 mm×10 mm。將Q235鋼絲除銹清洗，并調(diào)節(jié)繃直單絲的預(yù)緊力。采用有機(jī)玻璃作為絲束電極的基座(厚度為10 mm)材料，使用激光在基座表面上打121個(gè)孔(成11×11點(diǎn)陣分布，面積為20 mm×20 mm，孔間距為0.4 mm)。用橡膠皮錘將121根Q235鋼絲平整敲入11×11 的點(diǎn)陣孔中，如圖1(a)所示。Q235鋼絲嵌入完成后，采用600，800，1 200，2 000號(hào)水磨砂紙逐級(jí)對(duì)絲束的端面進(jìn)行打磨，再用氧化鋯拋光布進(jìn)行拋光，最終得到在肉眼觀察下表面近乎鏡面的絲束電極，如圖1(b)所示。

表1 Q235鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of Q235 steel (mass) %

(a) 嵌絲

(b) 打磨圖1 Q235鋼絲束電極試樣制備Fig. 1 Preparation of Q235 WBE sample:(a) embedding; (b) polishing

絲束電極的測(cè)量端為一個(gè)與121根絲相連且能獨(dú)立測(cè)量出單絲表面電化學(xué)信號(hào)的電極底座[5]，電極片與底座之間用彈性黃銅觸針保持緊密接觸。為了能快速切換電極片，底座設(shè)計(jì)為可拆卸式。選取了NI PXI-2531矩陣開關(guān)模塊用于切換單絲位置，通過(guò)電纜連接電腦與接線盒，并運(yùn)用LabVIEW軟件編寫的程序，實(shí)現(xiàn)對(duì)絲束電極金屬單絲的快速反應(yīng)。

1.2 離子選擇性電極傳感器的制備

采用電化學(xué)修飾的方法對(duì)離子選擇性電極進(jìn)行鍍膜，得到測(cè)量H+和Cl-的傳感器，鍍膜所需主要材料見(jiàn)表2。

表2 離子選擇性電極鍍膜材料Tab. 2 Materials for preparation of ISE

Cl-選擇性電極鍍膜采用Ag電解氯化法：通過(guò)穩(wěn)壓直流電源，以Ag電極為陽(yáng)極，Pt網(wǎng)為陰極，在HCl溶液中進(jìn)行電解(電流密度為5 A/dm2)。均勻分布在Ag表面的AgCl膜呈紫黑色。可利用Ag和AgCl構(gòu)成的第二類電極的能斯特響應(yīng)測(cè)量Cl-含量。

H+選擇性電極鍍膜采用電化學(xué)鍍的方法：通過(guò)穩(wěn)壓直流電源，以Cu為陰極,Pt為陽(yáng)極在Sb2O3溶液中進(jìn)行電化學(xué)鍍膜(電流密度為2～3 A/dm2)，電鍍液中加入檸檬酸/檸檬酸三鉀以維持環(huán)境弱酸性(pH為4)。均勻分布在Cu表面的Sb膜呈鉛灰色,Sb和Sb2O3在空氣和水中可形成對(duì)pH有能斯特響應(yīng)的第二類電極。

用掃描電鏡(SEM)對(duì)離子選擇性電極傳感器表面進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)：Sb膜和AgCl膜均勻、致密、完整地覆蓋在離子選擇性電極表面，且均無(wú)明顯裂紋或破損，滿足試驗(yàn)要求，如圖2所示。

最后將經(jīng)過(guò)鍍膜的離子選擇性電極放入已標(biāo)定含量的溶液中，使用標(biāo)準(zhǔn)Ag/AgCl電極為參比電極，對(duì)制備好的傳感器進(jìn)行周期為15 d的能斯特響應(yīng)測(cè)試。結(jié)果表明，所制備傳感器對(duì)目標(biāo)離子有較好的線性響應(yīng)，R2達(dá)到0.99以上，接近理想能斯特響應(yīng)[6-7]。在模擬海水中浸泡15 d后，電位變化均小于1 mV/d，響應(yīng)時(shí)間小于6 s，滿足測(cè)量精度要求。

1.3 縫隙腐蝕環(huán)境

將標(biāo)定好的離子選擇性電極作為H+和Cl-濃度傳感器，嵌入有機(jī)玻璃壓塊并密封好，在壓塊四角用丙酮粘貼100 μm厚的塑料墊片小塊(邊長(zhǎng)約為2 mm)。將絲束電極固定在環(huán)境箱內(nèi)且與水平方向保持垂直，將壓塊放置于絲束電極表面，由于塑料墊片的存在使二者之間形成寬度等于墊片厚度的縫隙，如圖3所示。模擬海水為配制的3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的中性NaCl溶液，將其滅菌后注入環(huán)境箱至溶液完全充滿縫隙。將絲束電極通過(guò)底座連接到矩陣開關(guān)卡，并從后者引出一個(gè)節(jié)點(diǎn)作為工作電極接入電化學(xué)工作站。用于電化學(xué)測(cè)試的參比電極和輔助電極用銅導(dǎo)線接入矩陣開關(guān)卡。另使用銅導(dǎo)線連接壓塊上的離子選擇性電極到矩陣開關(guān)卡。在環(huán)境箱上覆蓋銅網(wǎng)屏蔽無(wú)關(guān)信號(hào)。

(a) Sb膜

(b) AgCl膜圖2 離子選擇性電極傳感器表面鍍膜的SEM形貌Fig. 2 SEM morphology of Sb film (a) and AgCl film (b) on the surfaces of ISE sensor

圖3 縫隙的結(jié)構(gòu)Fig. 3 Geometry of the crevice

1.4 電化學(xué)測(cè)試

自腐蝕電位測(cè)量在PARSTAT4000電化學(xué)工作站上進(jìn)行，試驗(yàn)介質(zhì)為模擬海水。每次測(cè)量時(shí)通過(guò)程序控制NI PXI-2531矩陣開關(guān)卡，僅使一根特定的單絲作為工作電極接入三電極體系。每根單絲的持續(xù)測(cè)量時(shí)間為5 s。

電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量在PARSTAT4000電化學(xué)工作站上進(jìn)行。采用三電極系統(tǒng)：參比電極為標(biāo)準(zhǔn)Ag/AgCl電極；輔助電極為鉑片；工作電極為絲束電極。測(cè)量時(shí)由矩陣開關(guān)卡根據(jù)程序分離出被測(cè)單絲介入電化學(xué)測(cè)量體系，通過(guò)NI PXI-2531矩陣開關(guān)模塊切換單絲位置，頻率范圍為100 mHz～100 kHz[8]。

傳感器輔助測(cè)量采用雙電極：參比電極為標(biāo)準(zhǔn)Ag/AgCl電極，工作電極為Q235鋼絲束電極。測(cè)量周期為12 d，每組平行測(cè)量3片，共測(cè)試了5組試樣。

1.5 形貌表征及數(shù)據(jù)處理

采用LEXT OLS4100型激光共聚焦顯微鏡(LSCM)對(duì)縫隙腐蝕15 d后Q235鋼絲束電極的腐蝕形貌進(jìn)行觀察，并對(duì)腐蝕斷面進(jìn)行3D掃描重構(gòu)。利用Excel進(jìn)行統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，并通過(guò)ZsimpWin軟件進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 縫隙腐蝕的誘發(fā)

圖4為在模擬海水中Q235鋼絲束電極自腐蝕電位隨時(shí)間的變化，圖中縫隙位置(縫隙邊緣、縫隙內(nèi)部、縫隙中心)邊界以等高線形式標(biāo)注。圖軸上0～10刻度代表單絲在絲束中的行列坐標(biāo)。由圖4可知：Q235鋼絲束電極的自腐蝕電位表現(xiàn)出明顯的環(huán)狀特征。在模擬海水中浸泡30 min后，測(cè)得縫隙邊緣的自腐蝕電位最正，為-439 mV，縫隙內(nèi)部電位為-550 mV，縫隙中心電位為-679 mV；縫隙邊緣的自腐蝕電位比縫隙中心高240 mV。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，縫隙邊緣和內(nèi)部的自腐蝕電位都發(fā)生負(fù)移，且縫隙內(nèi)部的自腐蝕電位移動(dòng)幅度較大。在模擬海水中浸泡60 min后，縫隙邊緣和內(nèi)部的自腐蝕電位分別為-467，-744 mV，其電位差擴(kuò)大到277 mV，且縫隙內(nèi)部負(fù)電位區(qū)域向外擴(kuò)展。在模擬海水中浸泡120 min時(shí)，腐蝕進(jìn)一步擴(kuò)張，縫隙邊緣和內(nèi)部的自腐蝕電位分別為-484，-772 mV，其電位差升至288 mV。

金屬表面發(fā)生了氧的還原反應(yīng)，縫隙內(nèi)溶液中的氧被消耗，溶解氧含量降低，且縫隙閉塞構(gòu)型使縫隙內(nèi)溶液滯留，溶解氧難以通過(guò)擴(kuò)散得到補(bǔ)充，故縫隙內(nèi)部溶液中的溶解氧含量低于縫隙邊緣溶液中的，其自腐蝕電位也比縫隙邊緣的更負(fù)，從而形成氧濃差電池。當(dāng)縫隙邊緣和內(nèi)部的自腐蝕電位差達(dá)到300 mV時(shí)[3-4]，Q235鋼表面發(fā)生陰陽(yáng)極分離，誘發(fā)材料表面縫隙腐蝕，電位噪聲數(shù)據(jù)與經(jīng)典氧濃差電池模型相吻合[8]。

(a) 30 min (b) 60 min (c) 120 min圖4 在模擬海水中Q235鋼絲束電極的自腐蝕電位分布隨時(shí)間的變化Fig. 4 Change of free corrosion potential distribution of Q235 steel WBE in simulated seawater with time

為進(jìn)一步確認(rèn)縫隙腐蝕誘發(fā)期的腐蝕機(jī)理，對(duì)Q235鋼絲束電極的腐蝕過(guò)程進(jìn)行了EIS測(cè)量，結(jié)果如圖5所示，并配合離子選擇性傳感器測(cè)量了H+、Cl-的含量，結(jié)果如表3所示。

當(dāng)浸泡時(shí)間為5 min時(shí)，Q235鋼絲束電極所有區(qū)域的電化學(xué)阻抗譜均表現(xiàn)為純電阻特性；對(duì)比體相溶液中的Cl-與H+含量，縫隙各區(qū)域內(nèi)兩種離子含量幾乎沒(méi)有差異。當(dāng)絲束電極與溶液開始接觸時(shí)，全部的單絲均發(fā)生以溶解氧還原為陰極反應(yīng)的微電池腐蝕，腐蝕反應(yīng)如式(1)和式(2)所示。

(a) 5 min (b) 30 min (c) 120 min圖5 縫隙腐蝕誘發(fā)期在模擬海水中Q235鋼絲束電極的電化學(xué)阻抗譜Fig. 5 EIS of Q235 steel WBE in simulated seawater in the induction period of crevice corrosion

表3 縫隙腐蝕誘發(fā)期的離子含量Tab. 3 Ion concentrations in the induction period of crevice corrosion mol/L

(1)

(2)

當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，縫隙各區(qū)域表現(xiàn)出明顯不同的阻抗特征：縫隙邊緣電化學(xué)阻抗譜的高頻段具有容抗弧，而低頻段出現(xiàn)了Warburg擴(kuò)散控制特征[8-11]；縫隙中心的電化學(xué)阻抗譜在高頻段表現(xiàn)為單一容抗弧，在低頻段出現(xiàn)了向?qū)嵅渴湛s的趨勢(shì)；而縫隙內(nèi)部的電化學(xué)阻抗譜介于兩者之間的過(guò)渡態(tài)。與浸泡5 min時(shí)縫隙各區(qū)域的電化學(xué)阻抗譜相比，縫隙內(nèi)部H+含量升高，縫隙中心溶液開始發(fā)生明顯酸化(pH下降至4.8)，Cl-含量沿縫隙路徑逐漸升高，表現(xiàn)出向溶液內(nèi)部遷移的傾向。電化學(xué)阻抗譜結(jié)果表明：在縫隙邊緣，腐蝕的控制步驟為溶解氧在電極表面的濃差擴(kuò)散；而在縫隙內(nèi)部，陰極反應(yīng)逐漸由O2去極化轉(zhuǎn)變?yōu)镠+去極化，腐蝕過(guò)程開始由濃差擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)化為電化學(xué)過(guò)程控制；在縫隙中心，腐蝕過(guò)程完全由電化學(xué)過(guò)程控制，因此其EIS低頻段不再表現(xiàn)出Warburg擴(kuò)散特征。結(jié)合圖4中陰陽(yáng)極分離趨勢(shì)可知，縫隙內(nèi)部金屬表面的腐蝕開始進(jìn)入了閉塞電池階段[9,11]。此時(shí)，閉塞區(qū)域內(nèi)的金屬陽(yáng)離子Fe2+不斷積累，并發(fā)生水解，導(dǎo)致縫隙內(nèi)部H+含量升高。同時(shí)，過(guò)剩的陽(yáng)離子也會(huì)使縫隙內(nèi)部正電性增加，吸引縫隙邊緣Cl-向縫隙內(nèi)部遷移。整個(gè)過(guò)程與閉塞電池理論相吻合[10-12]。

當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到120 min時(shí)，縫隙邊緣的電化學(xué)阻抗譜依然保持氧濃差擴(kuò)散特征；縫隙內(nèi)部電化學(xué)阻抗譜已明顯轉(zhuǎn)化為單一容抗弧，表現(xiàn)出H+去極化為主的電化學(xué)過(guò)程控制，縫隙內(nèi)部的極化電阻Rp大于縫隙中心的。隨著Cl-含量上升(約為初始測(cè)量值的2倍)，縫隙內(nèi)部的pH大幅下降至3.4左右。這表明此時(shí)縫隙內(nèi)部金屬腐蝕差異減小，縫隙中心產(chǎn)生“Cl-富集”現(xiàn)象，結(jié)果導(dǎo)致縫隙內(nèi)溶液酸化并伴隨著式(3)所示的反應(yīng)過(guò)程[12-13]。溶液pH的下降會(huì)進(jìn)一步引起縫內(nèi)金屬的陽(yáng)極溶解，加劇Cl-向縫隙內(nèi)部遷移，初步形成了閉塞電池的自催化過(guò)程。

(3)

2.2 縫隙腐蝕的擴(kuò)大

隨著初期自催化循環(huán)的進(jìn)行，縫隙內(nèi)部H+含量增加，腐蝕阻力減小，縫隙腐蝕進(jìn)入了擴(kuò)大階段[14-15]。自閉塞電池形成開始，連續(xù)測(cè)量24 h，得縫隙邊緣Q235鋼的電化學(xué)阻抗譜如圖6所示，同時(shí)跟蹤72 h內(nèi)縫隙內(nèi)部?jī)煞N離子含量變化，如表4所示。

圖6 縫隙腐蝕擴(kuò)大期縫隙邊緣Q235鋼的電化學(xué)阻抗譜Fig. 6 EIS of Q235 corrosion in crevice edge in the enlargement period of crevice corrosion

當(dāng)Q235鋼浸泡12 h時(shí)，縫隙邊緣的電化學(xué)阻抗譜變?yōu)橐粋€(gè)高頻容抗弧和一個(gè)低頻容抗弧。18 h時(shí)，高頻段容抗弧擴(kuò)大，低頻段出現(xiàn)感抗弧。當(dāng)Q235鋼浸泡24 h時(shí)，電化學(xué)阻抗譜的弧形表現(xiàn)與浸泡12 h時(shí)的相同，但容抗弧均有擴(kuò)大?？p隙內(nèi)部pH與Cl-含量均明顯增大。一般認(rèn)為鐵在貧氧酸性溶液中的陽(yáng)極溶解遵循Bockris機(jī)理[16]，其反應(yīng)步驟為

表4 縫隙腐蝕擴(kuò)大期縫隙內(nèi)部的離子含量Tab. 4 Ion concentrations in the interior of crevice in the enlargement period of crevice corrosion mol/L

(4)

(5)

(6)

其中，步驟2即式(5)進(jìn)行得很慢，是整個(gè)反應(yīng)的控制步驟。在縫隙腐蝕擴(kuò)大期，低頻段容抗由腐蝕產(chǎn)物(以Fe2+為主)吸附或成膜引起，高頻段容抗為雙電層電容與溶液電阻構(gòu)成。而陽(yáng)極溶解形成的中間體FeOHads的吸脫附弛豫過(guò)程會(huì)導(dǎo)致低頻段感抗弧的出現(xiàn)。結(jié)合表4可知，在Q235鋼縫隙腐蝕的擴(kuò)大階段，縫隙內(nèi)部環(huán)境已呈酸性，浸泡時(shí)間為18 h時(shí)，其pH為2.70，縫隙邊緣的電化學(xué)阻抗譜圖出現(xiàn)電感特征，表現(xiàn)為FeOHads的不穩(wěn)定覆蓋[8]。浸泡時(shí)間為24 h時(shí)，縫隙內(nèi)部環(huán)境進(jìn)一步酸化(pH為2.55)，以平衡式(3)中被消耗的OH-，并最終導(dǎo)致Bockris成膜平衡被破壞，故電化學(xué)阻抗譜中的電感消失。低頻容抗弧變大表明此階段電極表面形成的腐蝕產(chǎn)物增多，縫口腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋度增大，加劇了閉塞電池自催化過(guò)程。浸泡72 h后，縫隙內(nèi)部溶液中的Cl-發(fā)生富集，其濃度為3.33 mol/L,是體相溶液中的4.75倍，其pH下降至2.45左右。這為碳鋼縫內(nèi)腐蝕的加劇創(chuàng)造了有利條件[17]。

同時(shí)，從浸泡12～72 h期間離子含量的變化可以得知，在縫隙內(nèi)部自催化加劇期間，溶液pH與Cl-含量保持著較好的線性相關(guān)(斜率為-0.166)，這與SCHWABE的經(jīng)典結(jié)論相吻合[18]。

2.3 縫隙腐蝕的穩(wěn)定發(fā)展

由縫隙腐蝕經(jīng)典理論可知,在自催化發(fā)展階段后期，整個(gè)縫隙內(nèi)部空腔變大，與外界的傳質(zhì)流動(dòng)性變大，H+含量顯著增大，加快了縫口腐蝕產(chǎn)物溶解，縫隙腐蝕進(jìn)入穩(wěn)定發(fā)展期，此時(shí)整個(gè)縫隙結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變[8,19]。當(dāng)縫隙外表面積與縫隙內(nèi)面積之比小于1時(shí)，縫隙內(nèi)外電位差變小，導(dǎo)致腐蝕速率變慢[14]。

由表5可知：浸泡4 d后，縫隙內(nèi)部溶液表現(xiàn)出強(qiáng)酸性，pH達(dá)到最低，產(chǎn)生了縫口溶解的條件；浸泡8 d后，由于傳質(zhì)障礙的消失，縫隙內(nèi)部富集的離子含量降低，Cl-的濃度降至0.68 mol/L，略高于體相溶液中的，Q235鋼表面恢復(fù)均勻腐蝕，縫隙內(nèi)部溶液呈弱酸性。

對(duì)縫隙腐蝕15 d后的Q235鋼絲束電極進(jìn)行形貌觀察，結(jié)果如圖7所示。在縫隙邊緣，Q235鋼表面凹凸不平且生成了黃褐色鐵銹;在縫隙內(nèi)部,Q235鋼表面失去金屬光澤，腐蝕痕跡明顯。

表5 縫隙腐蝕穩(wěn)定發(fā)展期縫隙內(nèi)部的離子含量Tab. 5 Ion concentrations in the interior of crevice in the stable development period of crevice corrosion mol/L

除去電極表面鐵銹層，利用LSCM沿縫隙中心至縫隙邊緣進(jìn)行掃描及3D重構(gòu)，效果如圖8所示。沿徑向X軸由內(nèi)到外，電極面Z呈下降趨勢(shì)。在365～590單位段，表面起伏明顯，推測(cè)為縫隙邊緣氧化膜和縫口形成氧化物沉積位置，約占整個(gè)表面面積35%。

(a) 縫隙內(nèi)部 (b) 縫隙邊緣 (c) 電極全貌圖7 縫隙腐蝕15 d后Q235鋼絲束電極的腐蝕形貌Fig. 7 Corrosion morphology of Q235 steel WBE after crevice corrosion for 15 d:(a) the interior of the crevice; (b) the edge of the crevice; (c) overall view of WBE

圖8 Q235鋼絲束電極表面LSCM重構(gòu)Fig. 8 LSCM reconstruction of Q235 WBE crevice surface

在縫隙的開口處金屬的腐蝕程度要大于縫隙中心處的，這一現(xiàn)象與理想狀態(tài)下的縫隙腐蝕過(guò)程有差異。這是因?yàn)榭p隙結(jié)構(gòu)極小(100 μm)，縫隙內(nèi)部溶液電阻Rs從縫隙外部至縫隙內(nèi)部逐漸增加，導(dǎo)致電阻降增加[4]，使縫隙內(nèi)部的腐蝕速率減小。

2.4 縫隙腐蝕的概率

縫隙腐蝕是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，影響因素涉及眾多，如金屬材料、縫隙寬度，溶液成分、溫度等，腐蝕過(guò)程甚至?xí)驗(yàn)檎T導(dǎo)期長(zhǎng)度變化而不同。即便在臨界腐蝕電位以上，也并不能保證縫隙腐蝕能被100%觸發(fā)。但在相對(duì)穩(wěn)定的環(huán)境條件下，縫隙腐蝕會(huì)以某種穩(wěn)定概率發(fā)生[11]。故可以將穩(wěn)定環(huán)境中縫隙腐蝕的發(fā)生概率當(dāng)作評(píng)價(jià)金屬耐蝕性的一個(gè)指標(biāo)，發(fā)生概率越低，材料耐蝕性越好。試驗(yàn)共測(cè)試了15片試樣，其中11片試樣發(fā)生了典型縫隙腐蝕，發(fā)生概率為73.3%，發(fā)生嚴(yán)重點(diǎn)蝕的點(diǎn)蝕坑有112個(gè)，占全部點(diǎn)蝕坑的6.1%。

3 結(jié)論

(1) Q235鋼在中性NaCl溶液中的縫隙腐蝕發(fā)展過(guò)程符合氧濃差電池-閉塞電池理論。在縫隙腐蝕的誘發(fā)期與擴(kuò)大期，縫內(nèi)H+含量增加，Cl-向內(nèi)富集，縫隙內(nèi)溶液成分的極端值分別為pH 2.43，Cl-濃度3.45 mol/L，在縫隙內(nèi)腐蝕進(jìn)入閉塞電池自催化階段，縫隙腐蝕過(guò)程符合Bockris機(jī)理，pH與Cl-濃度保持著較好的線性相關(guān)。

(2) Q235鋼在模擬海水中發(fā)生縫隙腐蝕的概率約為73.3%，點(diǎn)蝕率為6.1%。

[1] 史艷華，梁平，王玉安，等. Q235和Q345鋼在模擬海水中的腐蝕行為[J]. 遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào),2013,33(1):5-8.

[2] 梁沁沁，曹順安，尹力，等. Q235鋼在海水淡化一級(jí)反滲透產(chǎn)水中的腐蝕行為[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2012(5):412-416.

[3] 李國(guó)希,王丹,朱日龍，等. 用絲束電極研究亞硝酸鈉對(duì)低碳鋼縫隙腐蝕的影響[J]. 湖南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2005,32(6):91-93.

[4] 董澤華，郭興蓬，鄭家，等. 用絲束電極研究16Mn鋼的縫隙腐蝕行為[J]. 材料保護(hù),2001,34(9):6-7.

[5] 蘇景新. 用于微區(qū)電化學(xué)行為測(cè)試的絲束電極試片及導(dǎo)電底座:203519551U[P]. 2014-04-02.

[6] 尹鵬飛,馬長(zhǎng)江,許立坤. 工程用Ag/AgCl參比電極性能對(duì)比研究[J]. 裝備環(huán)境工程,2010,23(6):29-32.

[7] 盧強(qiáng),安立超,鐘琴. Ru-Pd/Sn-Sb/Ti電極性能表征及其在廢水處理中的處理運(yùn)用[J]. 南京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，34(5)：2941-2950.

[8] 曹楚南,張鑒清. 電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論[M]. 北京:科學(xué)出版社,2002.

[9] 趙景茂，左禹，熊金平. 碳鋼在點(diǎn)蝕/縫隙腐蝕閉塞區(qū)模擬溶液中的腐蝕行為[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2002,22(4):193-197.

[10] 翁永基，趙海燕. 用絲束電極(WBE)評(píng)價(jià)不銹鋼在NaCl溶液中點(diǎn)蝕敏感性[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2003,23(6):326-329.

[11] 張恒,李俊,毛慶斌. NaCl水溶液中1CrNi9Ti鋼的縫隙腐蝕[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),1991,11(4):354-361.

[12] ZUO J,JIN Z,SUN R,et al. Accelerating effect and critical pH value of occluded cell corrosion within pits,crevices,or stress corrosion cracks[J]. Corrosion,1988,44(8):539-543.

[13] LOTZ U,BODEGOM L V,OUWEHAND C,et al. The effect of type of oil or gas condensate on carbonic acid corrosion[J]. Corrosion,1991,47(8):635-645.

[14] ZHANG G A,YU N,YANG L Y,et al. Galvanic corrosion behavior of deposit-covered and uncovered carbon steel[J]. Corrosion Science,2014,86:202-212.

[15] JIANG Q,MIAO Q,LIANG W P,et al. Corrosion behavior of arc sprayed Al-Zn-Si-RE coatings on mild steel in 3.5wt.% NaCl solution[J]. Electrochemica Acta,2014,115: 644-656.

[16] BOCKRIS J M，DRAZIC D. The electrode kinetics of the deposition and dissolution of iron[J]． Electrochimica Acta，1961，4(4)：325.

[17] YANG Z N,ZHANG Z,SU J X,et al. Corrosion processes of weathering steels in 2.0% NaCl neutral solutions[J]. Acta Metallurgical Sinica,2005,41(8):860-864.

[18] SCHWABE K. Azidit?t konzentrierter elektrolytl?-sungen[J]. Electrochimica Acta,1967,12:67-93.

[19] DUARTE R G,CASTELA A S,NEVES R,et al. Corrosion behavior of stainless steel rebar′s embedded in concrete:an electrochemical impedance spectroscopy study[J]. Electrochemical Acta,2014,124:218-224.