陸紫嫣，黃飛，胡坤宏

（1.合肥學(xué)院生物與環(huán)境工程系，安徽 合肥230601；2.合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系，安徽 合肥230601；3.合肥學(xué)院機(jī)械工程系，安徽 合肥230601）

0 引言

礦物油雖然是當(dāng)前用量最大的液體潤(rùn)滑劑［1］，但礦物油的不可再生性及生物難降解性導(dǎo)致它們正逐漸被合成油代替。聚α－烯烴與酯類基礎(chǔ)油是目前最常用的兩類合成基礎(chǔ)油，與礦物油相比它們?cè)诤芏喾矫婢憩F(xiàn)出優(yōu)勢(shì)，在摩擦與潤(rùn)滑領(lǐng)域越來(lái)越受到重視。將固體潤(rùn)滑劑加入到潤(rùn)滑油中，用來(lái)提高潤(rùn)滑油的抗磨減摩性能，已有多年的歷史了，其中最具代表性的是石墨、二硫化鉬、聚四氟乙烯［2］。近年來(lái)，研究人員對(duì)納米顆粒在潤(rùn)滑油添加劑領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)納米顆粒作為潤(rùn)滑油添加劑能夠改善基礎(chǔ)油的抗磨減摩性能［3－6］。

Iijima教授1991年首次發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(lái)［7］，碳納米管已經(jīng)成為多個(gè)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在摩擦學(xué)領(lǐng)域，碳納米管也表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景［8－10］。在發(fā)現(xiàn)碳納米管十多年后，Novoselov等在2004年首次發(fā)現(xiàn)了石墨烯碳材料［11］，石墨烯碳材料在光、電、磁與力學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域均存在潛在的應(yīng)用價(jià)值。一些研究工作也表明了碳納米管與石墨烯在潤(rùn)滑添加劑領(lǐng)域也存在良好的應(yīng)用前景，可以改善潤(rùn)滑油的潤(rùn)滑性能［12－14］。本文研究了兩種表面修飾的碳納米管與多層氧化石墨烯分別在酯類油、液體石蠟及聚α－烯烴（PAO）三種不同類基礎(chǔ)油以及成品油中的潤(rùn)滑性能，研究旨在為不同碳納米材料在潤(rùn)滑油中的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和設(shè)備

材料和試劑：氨基化多壁碳納米管（蘇州恒球科技）、羥基化多壁碳納米管（蘇州恒球科技）、多層氧化石墨烯（蘇州恒球科技）、聚α－烯烴（PAO6；Chevron Phillips Chemical Company）、癸二酸二異辛酯（C26H50O4；簡(jiǎn)稱DOS；阿拉丁試劑）、液體石蠟（江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司）、丙酮（無(wú)錫市佳妮化工有限公司）、CD 15W－40柴油機(jī)油（中國(guó)石油潤(rùn)滑油公司）。

儀器設(shè)備：濟(jì)南益華摩擦學(xué)測(cè)試技術(shù)有限公司生產(chǎn)的MGW－001型高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)（HFRR；控溫精度為±1℃；球－盤(pán)摩擦副，材料為GCr15鋼，鋼球直徑6.0mm，圓盤(pán)直徑10mm，厚度3.0 mm），詳見(jiàn)圖1；JK－3200B超聲波清洗器；基恩士VK－X100三維激光掃描顯微鏡（LSM）；日本Hitachi SU8010 冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）；美國(guó)Thermo Fisher公司的激光共聚焦顯微拉曼光譜儀（Raman）。

圖1 柴油潤(rùn)滑性能評(píng)定試驗(yàn)機(jī)

1.2 摩擦磨損實(shí)驗(yàn)

按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的比例分別稱取不同的碳納米材料添加到基礎(chǔ)油中，將上述油樣經(jīng)超聲分散15min，然后在HFRR上進(jìn)行摩擦學(xué)試驗(yàn)，測(cè)試條件：載荷800g、頻率50Hz、沖程1000μm、測(cè)試溫度60℃、測(cè)試時(shí)間60min。摩擦磨損試驗(yàn)結(jié)束后，將鋼球和鋼片放在盛有丙酮的燒杯中經(jīng)超聲清洗15 min，然后用LSM測(cè)量上球的磨斑直徑、觀察上球和下片的磨痕及測(cè)量下片表面輪廓曲線，最后利用Raman對(duì)潤(rùn)滑機(jī)理進(jìn)行了表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料表征與分散性測(cè)試

圖2（a）為氨基化多壁碳納米管的SEM圖像，（b）為羥基化多壁碳納米管，（c）為多層氧化石墨烯。從SEM圖像中可以看出，兩種碳納米管僅在長(zhǎng)度上是微米級(jí)的，而在其他兩個(gè)方向上都是納米量級(jí)，約為10～50nm；多層氧化石墨烯僅在厚度上是納米量級(jí)，約為3～7nm，是一種二維材料。

圖2 三種不同類型碳材料的SEM圖

以PAO、DOS和液體石蠟為基礎(chǔ)油，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的三種碳納米材料油樣，超聲分散30min，置于試管架上。觀察發(fā)現(xiàn)，超聲30min后兩種碳納米管在三種基礎(chǔ)油中均可以完全分散，而多層氧化石墨烯在基礎(chǔ)油中有少量沉淀沒(méi)有分散，如圖3（a）。將9個(gè)樣品靜置1天、3天以及一個(gè)月，分別記錄分散情況。由圖3可知：7號(hào)試管中的油樣（即液體石蠟＋0.5%羥基化多壁碳納米管）中，分散性最好，2號(hào)和5號(hào)次之，它們均是加入0.5%羥基化多壁碳納米管，這表明羥基化多壁碳納米管在在基礎(chǔ)油中的分散性優(yōu)于其他兩種碳納米材料，并且在液體石蠟中的分散效果最好。

圖3 三種碳納米材料在三種基礎(chǔ)油中的分散性

2.2 摩擦學(xué)測(cè)試結(jié)果與分析

圖4為純PAO與添加了三種不同碳納米材料的PAO的摩擦學(xué)試驗(yàn)結(jié)果。圖3（a）中所示：純的PAO的平均摩擦系數(shù)為0.1764，添加了0.5%不同碳納米材料的PAO油樣的平均摩擦系數(shù)分別為：添加0.5%氨基化多壁碳納米管為0.1817，添 加 0.5% 羥 基 化 多 壁 碳 納 米 管 為0.1700，添加0.5%多層氧化石墨烯為0.1771。與純PAO相比，添加0.5%多層氧化石墨烯的平均摩擦系數(shù)與之非常接近，這就表明這三種碳納米材料在PAO中均沒(méi)有明顯的減摩作用。而圖4（b）中顯示，添加了0.5%碳材料的PAO油樣的平均磨斑直徑均大于純PAO油樣的平均磨斑直徑（327μm），其中添加0.5%氨基化多壁碳納米管的為357.2μm，添加0.5%羥基化多壁碳納米管的為361.5μm，添加0.5%多層氧化石墨烯的為353.8μm。這表明三種碳納米材料在PAO中不僅沒(méi)有抗磨作用，甚至還會(huì)削弱基礎(chǔ)油的抗磨作用。

圖4 對(duì)于PAO不同試樣的摩擦學(xué)性能影響

圖5（a）、（b）是純 DOS和添加了三種不同碳納米材料的DOS油樣的摩擦學(xué)試驗(yàn)結(jié)果。圖5（a）中所示：添加了0.5%不同碳納米材料的DOS油樣比純DOS油樣的平均摩擦系數(shù)（0.1807）略有降低。在DOS中添加0.5%氨基化多壁碳納米管、0.5%羥基化多壁碳納米管和0.5%多層氧化石墨烯的平均摩擦系數(shù)依次為：0.1640、0.1653、0.1638。表明這三種碳材料在DOS中有一定的減摩效果，但是效果不明顯。（b）中顯示純DOS中平均磨斑直徑（355.7μm）與添加了0.5%不同碳材料的DOS油樣的平均磨斑直徑相差不大，添加0.5%氨基化多壁碳納米管的為356.6μm，添加0.5%羥基化多壁碳納米管的為362.5μm，添加多層氧化石墨烯的為355.6μm，這表明三種不同碳材料在DOS中也幾乎沒(méi)有抗磨作用。

圖5 對(duì)于DOS不同試樣的摩擦學(xué)性能影響

純液體石蠟和添加了三種不同碳納米材料的液體石蠟油樣的摩擦學(xué)試驗(yàn)結(jié)果如圖6（a）、（b）所示。圖6中顯示，在液體石蠟中加入碳納米材料后，平均摩擦系數(shù)和平均磨斑直徑均有減小。從（a）圖中可以看出，純液體石蠟中的平均摩擦系數(shù)為0.2568，添加了0.5%羥基化多壁碳納米管的液體石蠟油樣的平均摩擦系數(shù)為0.2119，而添加0.5%氨基化多壁碳納米管、0.5%多層氧化石墨烯的兩種試樣的平均摩擦系數(shù)分別為0.2529和0.2487。因此通過(guò)對(duì)比看出，羥基化多壁碳納米管在液體石蠟中的減摩效果顯著。而在（b）圖中，純液體石蠟和添加0.5%氨基化多壁碳納米管油樣的平均磨斑直徑相近，分別為392.6μm 和392.5μm，添加0.5%多層氧化石墨烯的為356.6μm，而添加了0.5%羥基化多壁碳納米管的液體石蠟的平均磨斑直徑為343.1μm，比純液體石蠟和添加其他兩種碳材料的液體石蠟油樣的平均磨斑直徑小的多。據(jù)此可得出，羥基化多壁碳納米管在液體石蠟中有良好的抗磨性能，并且效果明顯。綜上所述：添加了0.5%羥基化多壁碳納米管的液體石蠟，無(wú)論是在平均摩擦系數(shù)還是在平均磨斑直徑上相較于純液體石蠟和添加其他兩種碳材料的液體石蠟油樣的效果都要顯著。

圖6 對(duì)于液體石蠟不同試樣的摩擦學(xué)性能影響

圖7所示為所示為在CD 15W－40柴油機(jī)油添加三種不同碳納米材料后摩擦學(xué)試驗(yàn)結(jié)果。由圖表明，成品油中添加這些碳納米材料有一定效果，但不明顯，添加了0.5%的羥基化多壁碳納米管、氨基化多壁碳納米管和多層氧化石墨烯后，平均磨斑直徑僅分別下降2%、1.5%和1.4%，摩擦系數(shù)分別下降0.8%、2.0%和1.2% 。這可能是由于成品油中已經(jīng)添加了各種添加劑，而再往其中增加新的添加劑，可能會(huì)破壞原有添加劑的功能；成品油中原有的添加劑的存在，使得這些碳納米材料在油中易團(tuán)聚，這樣可能就導(dǎo)致了效果雖有但不明顯。

圖7 對(duì)于成品油不同試樣的摩擦學(xué)性能影響

綜上：通過(guò)不同碳納米材料在三種基礎(chǔ)油及成品油中摩擦學(xué)性能的比較，這三種碳納米材料在PAO、DOS以及成品油中，無(wú)論是減摩作用還是抗磨性能，效果都不是很好；而在礦物基礎(chǔ)油液體石蠟中的減摩和抗磨性能都體現(xiàn)出了優(yōu)越性，并且在液體石蠟中，羥基化多壁碳納米管的性能最佳；后續(xù)如果想要將這三種碳材料應(yīng)用于成品油中，需要考慮它們與其他添加劑的相互作用，還要解決其在成品油中的分散性問(wèn)題。

2.3 磨斑表征

根據(jù)前面可知，三種碳納米材料在液體石蠟中的性能相對(duì)較好。因此選取了液體石蠟為基礎(chǔ)油的下片摩擦表面進(jìn)行了表征。結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，純液體石蠟潤(rùn)滑時(shí)，磨斑較大，鋼片摩擦表面出現(xiàn)了較為深而寬的犁溝，表明存在嚴(yán)重的磨料磨損，且磨斑沿犁溝出現(xiàn)明顯的變形，表明還存在明顯的塑性變形；比較三維圖像可以看出，添加了碳納米材料的油樣中的磨痕深度均有減小，并且添加了羥基化多壁碳納米管的油樣中，磨斑表面較為均勻平整，磨痕也最淺，這可能得益于羥基化多壁碳納米管在液體石蠟中分散性好。觀察圖8可得，在液體石蠟中摩擦測(cè)試后得到的鋼片表面磨損面積高達(dá)2512.473μm2，添加了碳材料的油樣中，鋼片磨損面積均有不同程度的減小，添加羥基化多壁碳納米管的油樣中鋼片磨損面積降低至1502.344μm2，與僅僅是液體石蠟的試樣相比降低約40.2%，這再一次表明羥基化多壁碳納米管在液體石蠟中的潤(rùn)滑性能最佳。

圖8 不同試樣中進(jìn)行摩擦測(cè)試后的鋼片磨斑顯微圖、三維圖以及磨斑輪廓曲線

鋼片磨斑表面的Raman分析結(jié)果如圖9。從圖9的Raman光譜圖中均可觀察到一個(gè)顯著的峰位于663cm－1處，此處峰對(duì)應(yīng)的是Fe3O4，是由于在摩擦過(guò)程中，鋼片中的鐵轉(zhuǎn)化生成了Fe3O4。其中（c）圖是在添加了0.5%羥基化多壁碳納米管的液體石蠟油樣中進(jìn)行摩擦測(cè)試后鋼片磨斑的Raman光譜圖，與其他三個(gè)相比較，可以看出它還有兩個(gè)明顯的峰位于1570cm－1和1320cm－1處，前者是 G峰對(duì)應(yīng)于碳納米管上的石墨結(jié)構(gòu)，后者為D峰，對(duì)應(yīng)于碳納米管管壁的無(wú)序結(jié)構(gòu)［15］。其他三種試樣中的相同位置也有少許的凸起部分，但是出峰不明顯，而添加了羥基化多壁碳納米管的就明顯。這是因?yàn)榱u基化多壁碳納米管在液體石蠟中分散性好，易于進(jìn)入到摩擦界面形成潤(rùn)滑膜，從而降低了摩擦與磨損。

圖9 不同試樣中鋼片磨斑表面的Raman光譜分析

3 結(jié)論

（1）三種碳納米材料在PAO中均沒(méi)有明顯的減摩作用，也沒(méi)有抗磨作用，甚至還會(huì)削弱基礎(chǔ)油的抗磨作用；三種碳納米材料在DOS中有一定的減摩作用，但沒(méi)有抗磨作用；三種碳納米材料在成品油中有一定的減摩和抗磨作用，但效果均不明顯；三種碳納米材料在液體石蠟中均有減摩與抗磨作用，其中羥基化多壁碳納米管性能相對(duì)較好。

（2）添加了0.5%羥基化多壁碳納米管的液體石蠟油樣潤(rùn)滑與純液體石蠟油樣潤(rùn)滑相比，磨損面積大大減小，降低了40.2%，羥基化多壁碳納米管的潤(rùn)滑性能好不僅得益于其在液體石蠟中良好的分散性，容易進(jìn)入摩擦界面形成潤(rùn)滑膜。

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