宋峻，蘭奕

（1.中國石化潤滑油有限公司武漢分公司，湖北 武漢430011；2.中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心，遼寧 大連116021）

0 引言

極壓抗磨劑是潤滑油重要的添加劑之一，其中含硫極壓劑用量最大。過去使用較多的是二芐基二硫醚和硫化植物油脂，其中二芐基二硫醚油在礦物油中溶解性差，在石蠟基基礎(chǔ)油中的溶解度不超過1%；硫化動(dòng)植物油則含硫量低，極壓性不足。目前硫化烯烴是齒輪油配方應(yīng)用中應(yīng)用最多的極壓劑，只需要不到二芐基二硫醚一半的加劑量即可達(dá)到同樣的極壓性。該劑油溶性高、熱穩(wěn)定性好，是理想的極壓抗磨劑，被廣泛應(yīng)用在工業(yè)齒輪油、車輛齒輪油、金屬加工液、傳動(dòng)油液、潤滑脂和其他對極壓性有要求的潤滑油液中。

1 硫化烯烴的發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 硫化烯烴的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀

硫化烯烴簡稱硫烯，舊稱硫化異丁烯、T321、321極壓抗磨劑，尚沒有相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0664－1998《321極壓劑》是由中國石化總公司1998年批準(zhǔn)實(shí)施的，適用范圍表述為“本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了采用一氯化硫、異丁烯、硫化鈉、異丙醇等原料，在催化劑存在下進(jìn)行加合反應(yīng)、硫化脫氯反應(yīng)及精制處理制得的硫化烯烴極壓劑?！痹摌?biāo)準(zhǔn)對應(yīng)的生產(chǎn)工藝是老工藝，俗稱兩步法，生產(chǎn)過程中的“三廢”問題是困擾企業(yè)的難題。由于國家環(huán)保執(zhí)法日益嚴(yán)格，很多硫化烯烴生產(chǎn)企業(yè)放棄了兩步法工藝，改而采用“三廢”更少的新工藝，例如高壓一步工藝、高壓常壓兩步工藝、氣相法工藝等。另外，原料也不再限于異丁烯，各種直鏈或支鏈烯烴被廣泛使用，產(chǎn)物也不局限于硫化異丁烯，可以是各種烷基多硫醚，因而名稱也繁雜起來，例如二烷基多硫化物、二烷基多硫醚、二烷基聚硫化物、烷基硫醚、烷基二硫醚、烷基三硫醚、烷基多硫醚等。最為大家熟悉且通行的名稱仍然是硫化烯烴?！叭龔U”減少的新原料、新工藝并沒有在SH/T 0664－1998《321極壓劑》中體現(xiàn)，大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)因而都制定并執(zhí)行本企業(yè)的硫化烯烴產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，并自行命名。

1.2 硫化烯烴的質(zhì)量現(xiàn)狀

由于原料、工藝路線、工藝控制參數(shù)、產(chǎn)品執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)不同，市場各種硫化異丁烯產(chǎn)品性能不盡相同。一個(gè)廠家通常會(huì)生產(chǎn)多個(gè)硫化烯烴產(chǎn)品。

續(xù)景［1］等對比了某低壓兩步法與某高壓一步法兩種硫化烯烴，發(fā)現(xiàn)前者在500SN基礎(chǔ)油中減摩性能、銅腐蝕性能優(yōu)于后者，極壓性則稍遜于后者，兩者抗磨性相當(dāng)。蔣斌波［2］等對比了氣相法與某高壓一步法兩種硫化烯烴，認(rèn)為前者在85W－90基礎(chǔ)油中抗磨性、極壓性、銅腐蝕性能皆優(yōu)于后者。伏喜勝［3］將國內(nèi)三個(gè)公司的硫化烯烴與國外某產(chǎn)品進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)國內(nèi)劑有的優(yōu)于進(jìn)口劑，有的不如進(jìn)口劑。楊景培［4］對比了兩步法工藝不同廠家生產(chǎn)的三種硫化烯烴，銅片腐蝕結(jié)果從1級(jí)到4級(jí)不等，PD值高低相差超過1000N。某公司產(chǎn)品說明書介紹其兩款硫化烯烴產(chǎn)品，銅片腐蝕指標(biāo)一個(gè)要求（121℃、3h）≤3a級(jí)，另一個(gè)要求（100℃、3h）3b～4c級(jí)。

1.3 硫化烯烴極壓抗磨機(jī)理研究現(xiàn)狀

硫化烯烴的極壓抗磨機(jī)理尚不完全清楚。目前發(fā)現(xiàn)：不同的硫化烯烴分子結(jié)構(gòu)、不同的載荷、摩擦反應(yīng)膜內(nèi)上中下不同的位置，都可能引發(fā)不同的摩擦化學(xué)反應(yīng)。

左光之［5］發(fā)現(xiàn)相同載荷下鏈狀與環(huán)狀烷基三硫化物的摩擦化學(xué)反應(yīng)不同。

韓寧［6］等發(fā)現(xiàn)同一種硫化異丁烯在不同載荷下摩擦化學(xué)反應(yīng)不同。

易紅玲［7］等發(fā)現(xiàn)同一摩擦反應(yīng)膜內(nèi)的上中下各層的化學(xué)反應(yīng)不同。

2 硫化烯烴的發(fā)展趨勢

夏延秋［8］等介紹新型烷氧基磷酸鹽各項(xiàng)性能均優(yōu)于硫化異丁烯。目前尚未見到工業(yè)化生產(chǎn)和大規(guī)模應(yīng)用的報(bào)道，未來硫化烯烴替代品的研究還將繼續(xù)。

宋敏［9］采用新的合成路徑制取硫化異丁烯，避免了硫酮、硫醇等帶不愉快氣味副產(chǎn)品的大量產(chǎn)生，產(chǎn)品適合在人機(jī)共處的密閉環(huán)境中使用。

硫化烯烴的發(fā)展趨勢是生產(chǎn)工藝簡單環(huán)保、產(chǎn)品無刺激性氣味、腐蝕性降低、抗磨性改進(jìn)及抗氧化熱穩(wěn)定性提高。

3 硫化烯烴作為潤滑油極壓抗磨添加劑的應(yīng)用

以鏈狀烯烴為原料進(jìn)行硫化得到的烷基多硫化物是復(fù)雜混合物R－Sx－R（x＝1～6，R以烷基最常見，不飽和烴罕見），結(jié)構(gòu)以鏈狀為主，有少量環(huán)狀結(jié)構(gòu)。鏈狀結(jié)構(gòu)可以是5員小環(huán)，也可以是20員環(huán)以上的大環(huán)。視生產(chǎn)工藝和控制參數(shù)不同，x數(shù)值可以是1～3，或者是4～6，還可以是1～6寬分布。

3.1 硫化烯烴分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)選應(yīng)用

R－S－R結(jié)構(gòu)的二烷基硫醚中的硫元素不是活性硫，不易參加摩擦表面的極壓化學(xué)反應(yīng)，這類硫化烯烴產(chǎn)品不能作為極壓添加劑。

R－S2－R型二烷基二硫化物中的硫元素具備活性，但活性不高，可以作為極壓抗磨劑使用，但不是理想的極壓抗磨劑。

R－S3－R烷基多硫化物中的硫元素活性較高，極壓性能優(yōu)異，腐蝕性也非常低，以10%的大劑量加入礦物基礎(chǔ)油，即使不補(bǔ)充腐蝕抑制劑，ASTM D130銅腐蝕試驗(yàn)結(jié)果也常常在1a～1b之間，是理想的極壓抗磨劑。

R－S4－R、R－S5－R、R－S6－R烷基多硫化物硫元素活性極高，極壓性能非常優(yōu)異，但腐蝕性也很高。

硫化烯烴R－Sx－R中烷基R大小與分子量和分子中硫含量直接關(guān)聯(lián)，對極壓性、抗磨性和腐蝕性的影響，幾乎等效于加劑量的影響。射場孝文［10］和 ARKEMA 公 司［11］的 相 關(guān) 試 驗(yàn) 數(shù) 據(jù)（如圖1和圖2所示）印證了這點(diǎn)。另外，在同樣工藝路線下合成的硫化烯烴R－Sx－R，烷基R越大氣味越小。這也許是因?yàn)橥榛鵕越大副產(chǎn)物硫酮、硫醇等有刺激性氣味的分子也越大，飽和蒸氣壓因而越低。

圖1 專利說明書［10］

圖2 TPS產(chǎn)品說明書［11］

調(diào)配車橋油、手動(dòng)變速箱油、自動(dòng)機(jī)械變速箱油、工業(yè)閉式齒輪油等浸泡式潤滑油品時(shí)，優(yōu)選腐蝕性低、極壓性高的R－S3－R型硫化烯烴。如果要減少加劑量，則應(yīng)選擇小烷基基團(tuán)、高硫含量的RS3－R型硫化烯烴，例如高純度C4H9－S3－C4H9硫化異丁烯。

調(diào)配鐵、鉻、錳等金屬切削和成型加工液時(shí)，高極壓活性R－S4－R、R－S5－R尤其是R－S6－R是極佳的組分，R－S6－R極壓活性高于R－S5－R，R－S5－R極壓活性高于R－S4－R，同時(shí)考慮車間環(huán)保的要求，優(yōu)選總烷基碳數(shù)在24以上的氣味極低的R－S6－R和R－S5－R型硫化烯烴。調(diào)配有色金屬加工液時(shí)，應(yīng)避免選用R－S4－R、R－S5－R或R－S6－R等腐蝕性過高的硫化烯烴，可以考慮使用R－S3－R型硫化烯烴，對于加工條件相對緩和的有色金屬成型加工，應(yīng)相對降低R－S3－R型硫化烯烴的加劑量。

3.2 硫化烯烴的加劑量

硫化烯烴在各類基礎(chǔ)油中都表現(xiàn)出劑量越大油品抗燒結(jié)負(fù)荷越高，極壓性越好。這對于預(yù)防機(jī)械損毀事故意義重大。但副作用是，加劑量越大腐蝕效應(yīng)越顯著。管文［12］發(fā)現(xiàn)，加劑量超過特定值以后，加劑量越大油品抗磨效果越差，甚至不如未加劑的基礎(chǔ)油，而在特定值之前，硫化烯烴加劑量越大則礦物油和酯類油抗磨性越好。該加劑量特定值一般在0.5%～2%之間，視具體硫化烯烴、基礎(chǔ)油和實(shí)驗(yàn)條件不同而不同。車輛齒輪油需要較高的極壓性，硫化烯烴加劑量可以突破特定值的限制，復(fù)配腐蝕抑制劑使用。

童宗文［13］認(rèn)為硫化異丁烯無助于提高聚α－烯烴抗磨性能，加劑量越大PAO基礎(chǔ)油的抗磨性就越差。考慮到試驗(yàn)中硫化異丁烯加劑量全都≥1.0%，筆者認(rèn)為更多的驗(yàn)證試驗(yàn)尚待開展，尤其是小劑量試驗(yàn)。

3.3 與其他添加劑配伍應(yīng)用

3.3.1 與腐蝕抑制劑配伍

金屬減活劑可以顯著抑制硫化烯烴的腐蝕性，例如含5%C24H49S5硫化烯烴的礦物基礎(chǔ)油銅腐 蝕 （ASTM D130）實(shí) 驗(yàn) 結(jié) 果 為 4c，加 入0.3%的二巰基噻二唑或0.1%的苯并三氮唑后，銅腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果改善到1a～1b。二巰基噻二唑扮演活性硫清道夫的角色，苯并三氮唑則是金屬表面減活劑。苯三唑類和噻二唑類金屬減活劑能很好地抑制硫化烯烴的腐蝕性。副作用是它們會(huì)在摩擦表面與硫化烯烴競爭吸附，抑制硫化烯烴的極壓性能。它們的配伍需要通過實(shí)驗(yàn)找到平衡。

據(jù)報(bào)道，一種沒有副作用的腐蝕抑制劑T581已經(jīng)被合成出來［14］，它不但能抑制硫化烯烴的腐蝕性，對硫化烯烴的極壓性沒有不良影響，還具備極壓抗磨功能和抗氧化功能，可以減少總加劑量。

3.3.2 與磷型抗磨劑的配伍

硫化烯烴極壓性非常優(yōu)異，但抗磨損性能不理想，可以選用磷型抗磨劑進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，例如硫化異丁烯復(fù)配酸性硫代磷酸酯胺鹽，補(bǔ)以苯三唑十八胺鹽、分散劑丁二酰亞胺、極壓抗磨劑硼酸酯，以總劑量4.8%達(dá)到了PG－2車輛齒輪油標(biāo)準(zhǔn)［15］。又例如：硫化異丁烯與1－羥基乙叉－1，1－二膦酸（二辛）酯（HEDP）復(fù)配，以不大于4.5%的總加劑量達(dá)到 GB 13895－1992重負(fù)荷車輛齒輪油GL－5質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［16］。

硫化烯烴與磷型抗磨劑的配伍效果受各種因素的影響，通常需要進(jìn)行大量全配方篩選試驗(yàn)，才能確定各個(gè)添加劑的具體種類和劑量。

4 結(jié)論

（1）硫化烯烴的極壓抗磨機(jī)理尚待深入研究。硫化烯烴的發(fā)展趨勢是：生產(chǎn)工藝更簡單更環(huán)保、產(chǎn)品氣味更低、腐蝕性更小、抗磨性改進(jìn)、抗氧化和熱穩(wěn)定性提高。

（2）調(diào)配車輛齒輪油和工業(yè)齒輪油時(shí)，優(yōu)選高純度鏈狀二異丁烯基三硫化物（分子式C4H9－S3－C4H9）；調(diào)配鐵、鉻、錳等金屬的加工液時(shí)，優(yōu)選總碳數(shù)在24以上的五硫、六硫型鏈狀二烷基硫化烯烴。

（3）硫化烯烴劑量越大抗燒結(jié)負(fù)荷越高?？鼓バ栽?.5%～2%劑量之間一般存在最佳值，超出最佳值使用時(shí)需要復(fù)配腐蝕抑制劑和抗磨補(bǔ)強(qiáng)劑。

（4）苯三唑類和噻二唑類金屬減活劑能很好地抑制硫化烯烴的腐蝕性，同時(shí)會(huì)抑制硫化烯烴的極壓性能，需要適當(dāng)平衡；硫化烯烴與抗磨補(bǔ)強(qiáng)劑的復(fù)配效果需要進(jìn)行大量全配方篩選試驗(yàn)方可確定。

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