楊曉磊， 陸 萍， 張 蓉， 朱 恩， 饒燕敏

(1.上海市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣服務(wù)中心，上海 201103； 2.上海市嘉定區(qū)農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣服務(wù)中心，上海 201822)

隨著工業(yè)和城市化發(fā)展，重金屬污染日趨嚴(yán)重，土壤中重金屬進(jìn)入農(nóng)田后被植物吸收，通過食物鏈進(jìn)入人體，會對人體健康產(chǎn)生危害[1]，因此對污染土壤防治修復(fù)已成為研究重點和熱點。土壤中重金屬對生物的毒害和環(huán)境的影響程度除了與土壤中重金屬含量有關(guān)以外，還與重金屬元素在土壤中的存在形態(tài)有關(guān)。土壤重金屬生物有效性主要取決于土壤重金屬有效態(tài)的含量[2]。目前，國內(nèi)外治理土壤重金屬污染的途徑主要是將重金屬從土壤中去除，以及改變重金屬在土壤中的形態(tài)和價態(tài)，降低其在環(huán)境中的遷移及生物有效性[3]，前者主要適用于重金屬污染嚴(yán)重的土壤，后者主要適用于輕、中度重金屬污染的土壤。治理和修復(fù)方法有化學(xué)修復(fù)法、固化修復(fù)技術(shù)、生物修復(fù)技術(shù)、農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)技術(shù)、聯(lián)合修復(fù)技術(shù)等[4]。深耕、深翻措施是指利用旋耕機(jī)等機(jī)械，對污染耕地進(jìn)行深翻和混勻，降低土壤重金屬濃度的措施，它適用于土壤重金屬背景值較低或土壤底層重金屬濃度較低的污染耕地[5]。這類方法涉及工程操作并結(jié)合悶棚和秸稈還田等技術(shù)，因此多見于聯(lián)合修復(fù)技術(shù)，目前研究較少。化學(xué)鈍化是國內(nèi)外普遍使用的土壤重金屬污染治理方法之一[6]。通過向污染土壤中添加鈍化劑，經(jīng)過吸附、沉淀、絡(luò)合等一系列反應(yīng)使重金屬向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，以降低其遷移能力及植物有效性。常用化學(xué)鈍化劑主要有無機(jī)類、有機(jī)類、微生物類及新型復(fù)合材料。無機(jī)類鈍化劑包括黏土礦物(海泡石等)、工業(yè)副產(chǎn)品(石灰)、磷酸鹽類、金屬氧化物(鈣鎂磷肥等)及其他一些工農(nóng)業(yè)廢棄物(泥炭等)；有機(jī)類鈍化劑主要包括動物糞便、秸稈、生物碳等；微生物鈍化劑主要包括菌根等[7]。有研究表明，有機(jī)肥、熟石灰及磷酸鹽等在土壤重金屬修復(fù)中有顯著效果[8-10]。由于土壤固有基質(zhì)的復(fù)雜性和多種重金屬共存形成復(fù)合污染，不同類型土壤中的重金屬選擇不同鈍化劑進(jìn)行修復(fù)效果不同。很多研究只是針對某一種重金屬進(jìn)行修復(fù)，且大多只是在盆栽試驗進(jìn)行，對農(nóng)田野外修復(fù)效果的報道較少。本試驗主要在田間野外條件下，研究深耕悶棚、5種鈍化劑方法進(jìn)行多組試驗，對土壤中Cd、Cu、Zn復(fù)合污染進(jìn)行修復(fù)效果研究，從而找到最適合降低蔬菜大棚土壤中重金屬有效態(tài)含量的方法，為田間Cd、Cu、Zn復(fù)合污染土壤修復(fù)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗基地

試驗地點位于上海市嘉定區(qū)外岡鎮(zhèn)蔬菜種植合作社內(nèi)，土壤類型為菜園土。在同一地塊選擇3個試驗大棚A、B、C進(jìn)行試驗，其中A棚作為高溫悶棚深耕試驗，B、C棚作為不同鈍化劑試驗。對開展試驗的大棚基礎(chǔ)土樣采樣分析(表1)。

1.2 試驗材料

試驗共設(shè)置5個處理：(1)對照組(CK)。(2)添加海泡石，海泡石與供試土壤按質(zhì)量比6%比例添加到試驗田塊中[11]。(3)添加木霉菌，顆粒狀木霉菌(選購自上海大井生物工程有限公司的哈茨木霉菌)75 kg/hm2先與復(fù)合肥一起混合后，翻地，浸透水，并使其土壤保持5 d濕潤狀態(tài)，起壟后移栽蔬菜苗，再用粉劑木霉菌15 kg/hm2兌水灌根；直播的作物進(jìn)行撒施即可。(4)添加竹炭，購自上海時科生物有限公司，根據(jù)以往的試驗經(jīng)驗，用15 t/hm2為宜。(5)添加有機(jī)肥料。在供試土壤中加入熟石灰(施加量為0.52 kg/m2)+鈣鎂磷肥(施加量為1.3 kg/m2)[12]。使用畜禽糞便進(jìn)行發(fā)酵加工的商品有機(jī)肥按照15 t/hm2的投入量施入供試土壤中。每個處理進(jìn)行3次重復(fù)，每個處理約10 m2。將鈍化劑按以下比例添加到試驗田塊中，添加后翻地混勻，并澆水，含水量約為40%。待20 d后取土樣檢測重金屬有效態(tài)。隨后移栽白菜苗，待白菜成熟采摘時再取土樣檢測重金屬有效態(tài)。對所購試驗材料重金屬檢測結(jié)果見表2。

表1 基礎(chǔ)土壤理化性狀

表2 試驗材料重金屬含量

1.3 測定指標(biāo)的方法與標(biāo)準(zhǔn)

土壤有效態(tài)重金屬含量采用確定土壤有效態(tài)重金屬檢測方法[13-14]：(1)重金屬Cd有效態(tài)含量。稱取土樣5.00 g，用DTPA提取劑(0.005 mol/L DTPA，0.01 mol/L CaCl2，0.1 mol/L TEA，pH值7.3)25.00 mL提取，常溫放入以 180 r/min 水平式往返振蕩器上，2 h后過濾，濾液使用火焰原子吸收法或石墨爐原子吸收法，測定重金屬Cd有效態(tài)含量。(2)重金屬Cu、Zn有效態(tài)含量。稱取土樣10.00 g，用DTPA提取劑20.00 mL提取，常溫放入以180 r/min水平式往返振蕩器上，2 h后過濾，濾液用原子吸收分光光度法測定重金屬Cu、Zn有效態(tài)含量。

1.4 數(shù)據(jù)處理

試驗數(shù)據(jù)采用Excel 2007和SPSS 17.0統(tǒng)計軟件進(jìn)行分析。

1.5 試驗方法

深翻和悶棚為工程聯(lián)合鈍化手段，設(shè)計60 cm翻耕深度，將土壤充分混勻，混入玉米秸稈75 t/hm2，然后高溫悶棚 20 d，對大棚0～20 cm的耕層按斜線取土樣。

在供試土壤中分別加入有機(jī)肥(OF)、竹炭(ZT)、海泡石(HP)、石灰+鈣鎂磷肥(SHGM)、木霉菌(MMJ)等5種鈍化劑，并設(shè)置1個CK空白，3次重復(fù)，每個處理約10 m2。使用鈍化劑后按照斜線各處理取土樣；種植1茬白菜，在白菜采收期按照斜線各處理取土樣。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同修復(fù)方法對重金屬有效態(tài)鈍化效果分析

鈍化劑效果=(x1-x2)/x1×100%，其中x1表示未加入鈍化劑處理土壤中重金屬的含量，x2表示添加各種鈍化劑處理后重金屬的有效態(tài)含量。由圖1可知，經(jīng)過不同修復(fù)方法進(jìn)行處理土壤并種植1茬白菜，且不同方法對土壤重金屬鈍化效果以及不同類型重金屬的鈍化效果有所不同。土壤中3種重金屬鈍化效果最好的是深翻悶棚方法，且土壤重金屬Cd和Zn鈍化效果均能達(dá)到20%。通過使用各類鈍化劑的5組處理中，竹炭處理對3種土壤重金屬皆有鈍化效果；海泡石和木霉菌對土壤重金屬Cu和Zn有鈍化效果，對Cd沒有鈍化效果；木霉菌對土壤重金屬Zn的鈍化效果顯著，達(dá)35.69%。施用有機(jī)肥不能對任何土壤中重金屬起到鈍化作用，可能與有機(jī)肥中重金屬含量較高有關(guān)。

2.2 不同修復(fù)方法對重金屬Cd、Cu、Zn有效態(tài)含量的影響

深翻悶棚對重金屬Zn鈍化效果為極顯著，Zn有效態(tài)含量降低了22.7%。鈍化劑均無降低土壤中有效態(tài)鎘含量的明顯效果。添加鈣鎂磷肥+石灰的方法土壤中Cd有效態(tài)含量增加了68.83%，Cu有效態(tài)含量增加了5.15%，Zn有效態(tài)含量增加了19.07%。有機(jī)肥添加使得土壤中Cd有效態(tài)含量增加了11.58%，Cu的有效態(tài)含量增加了16.27%，Zn的有效態(tài)含量增加27.34%。竹炭和海泡石對土壤中Cd、Cu、Zn有效態(tài)含量有所升高。木霉菌使用后土壤重金屬Cd有效態(tài)含量增加了7.44%，鈍化Zn效果不顯著，但是土壤Cu有效態(tài)含量降低了18.51%(表3)。

2.3 種植作物對土壤重金屬有效態(tài)影響分析

種植白菜前后土壤中重金屬有效態(tài)有一定變化。進(jìn)行農(nóng)事操作及種植作物對土壤中有效態(tài)變化會產(chǎn)生影響。由表4可知，供試土壤種植1茬白菜后，CK處理土壤中鎘有效態(tài)含量有所增加。高溫悶棚對土壤中3種重金屬的鈍化效果極顯著，土壤中Cd有效態(tài)含量降低了24.65%，Cu有效態(tài)含量降低了18.57%，Zn有效態(tài)含量降低了35.90%。

表3 不同修復(fù)方法對土壤重金屬有效態(tài)含量的影響

注：同列不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)。

表4 種植作物后各處理對土壤中重金屬有效態(tài)含量的影響

注：同列不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)。

添加鈍化劑沒有降低土壤中Cd的有效態(tài)含量。使用鈣鎂磷肥+石灰的處理重金屬Cd有效態(tài)含量增加了27.55%；有機(jī)肥、海泡石、木霉菌處理對土壤中Cd有效態(tài)含量分別增加了8.25%、13.61%、14.68%。有機(jī)肥施用后土壤中Cu有效態(tài)含量增加了10.39%；木霉菌、竹炭、海泡石處理后土壤中Cu有效態(tài)含量分別降低了7.99%、4.99%、8.11%。有機(jī)肥使用后土壤中Zn有效態(tài)含量增加了1.73%；木霉菌、竹炭、海泡石、鈣鎂磷肥+石灰處理后土壤中Zn有效態(tài)含量分別降低了35.69%、21.15%、20.81%、7.98%。

3 討論

深翻悶棚是通過旋耕機(jī)等機(jī)械對污染耕地進(jìn)行深翻和混勻，可使聚積在表層的重金屬分散到深層土壤，達(dá)到稀釋的目的，從而能降低土壤重金屬濃度，這是一種較為直觀且有效的農(nóng)藝修復(fù)措施，由于深翻悶棚還能有效殺死蟲卵等病原微生物，所以適合在土壤重金屬背景值較低或土壤底層重金屬濃度較低的污染耕地上廣泛使用。本研究發(fā)現(xiàn)通過深翻悶棚處理后，同時顯著鈍化了Cd、Cu、Zn等3種重金屬，且有效態(tài)含量降幅達(dá)20%，這對多金屬復(fù)合污染土壤的鈍化修復(fù)有一定的參考價值。生物炭具有較大的比表面積和較高的表面能，能有機(jī)結(jié)合重金屬離子，因此能較好地去除土壤中重金屬離子[15]。通過竹炭處理與對照比較發(fā)現(xiàn)，對土壤重金屬Cu有效態(tài)含量均有減少，對Zn有效態(tài)含量減少顯著。竹炭對土壤的孔隙度和容重有所影響，能改善一定的土壤板結(jié)情況。海泡石屬于黏土礦物，通過離子交換吸附或配合作用將水體和土壤中重金屬吸附在其表面[16]。海泡石處理對土壤重金屬Cu和Zn有鈍化效果，對Cd的鈍化效果不明顯。海泡石對土壤中重金屬發(fā)生了陽離子吸附作用，同時對土壤性質(zhì)沒有改變，也是適合蔬菜大棚土壤的鈍化劑之一。石灰是堿性材料，通過提高土壤pH值促使土壤中重金屬元素形成氫氧化物或碳酸鹽結(jié)合態(tài)鹽類沉淀，降低土壤中重金屬遷移性和生物有害性[17]。研究還發(fā)現(xiàn)石灰和鈣鎂磷肥復(fù)合處理土壤時，土壤pH值有所升高，但是對鈍化土壤重金屬沒有作用，反而增加了土壤中Cu的有效態(tài)含量?？赡苁鞘姨砑恿恳灿兴绊?，李翔等認(rèn)為，石灰用量過大會導(dǎo)致土壤中重金屬活化，可能是石灰施用過量導(dǎo)致土壤板結(jié)、堿化所導(dǎo)致[18]。生物有機(jī)肥中富含有機(jī)質(zhì)，可以改善土壤的理化性狀，增加土壤的肥力，且有機(jī)質(zhì)對重金屬離子有很強(qiáng)的吸附和螯合作用[19]，可以提高土壤對重金屬的緩沖性，減少植物對其的吸收[20]。但是本試驗中有機(jī)肥對土壤重金屬沒有鈍化效果，反而土壤中重金屬Zn有效態(tài)含量有所升高，這可能與使用的有機(jī)肥本身含有的Zn含量較高有關(guān)，須要進(jìn)一步選擇含重金屬低的有機(jī)肥再作研究。

4 結(jié)論

本研究通過農(nóng)藝措施和物理方法的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)，即深翻悶棚，土壤中重金屬Cd、Cu、Zn的有效態(tài)含量降低顯著，且基本都能達(dá)到20%的降幅。

4.1 鈍化劑對土壤重金屬鈍化效果

由于是大田野外試驗，且對3種重金屬污染進(jìn)行鈍化研究，情況較復(fù)雜，通過使用5類不同鈍化劑的處理，不同重金屬有效態(tài)含量變化不盡相同。降低土壤重金屬Cd有效態(tài)含量效果依次為木霉菌>竹炭>有機(jī)肥>海泡石>鈣鎂磷肥+石灰。使用鈍化劑降低重金屬Cd的有效態(tài)含量均有顯著效果。對降低土壤中重金屬Cu有效態(tài)效果依次為木霉菌>海泡石>鈣鎂磷肥+石灰>竹炭>有機(jī)肥。木霉菌對Cu有效態(tài)含量的降低有顯著效果，此外，竹炭和海泡石都有鈍化效果，但不顯著。添加有機(jī)肥和鈣鎂磷肥+石灰的方法反而增加了Cu的有效態(tài)含量。降低土壤中重金屬Zn有效態(tài)效果依次為木霉菌>海泡石>鈣鎂磷肥+石灰>竹炭>有機(jī)肥。使用鈍化劑對降低土壤中Zn有效態(tài)含量無顯著效果。使用竹炭、海泡石、鈣鎂磷肥+石灰以及施用有機(jī)肥不但沒有降低重金屬有效態(tài)含量，反而略有升高。

4.2 種植作物后對鈍化劑鈍化效果的影響

在該試驗地塊種植1茬白菜后，降低土壤中重金屬Cd有效態(tài)效果依次為竹炭>有機(jī)肥>海泡石>木霉菌>鈣鎂磷肥+石灰；降低土壤中重金屬Cu有效態(tài)效果依次為海泡石>木霉菌>竹炭>鈣鎂磷肥+石灰>有機(jī)肥；降低土壤中重金屬Zn有效態(tài)效果依次為木霉菌>竹炭>海泡石>鈣鎂磷肥+石灰>有機(jī)肥。種植1茬白菜后，添加鈍化劑沒有降低土壤中Cd的有效態(tài)含量。施用有機(jī)肥使得重金屬有效態(tài)含量有所升高。木霉菌和海泡石和竹炭對土壤Cu和Zn有效態(tài)含量降低有顯著效果。因此，在大田野外環(huán)境下對蔬菜大棚土壤重金屬修復(fù)較有效的措施是深翻悶棚，鈍化劑可以根據(jù)實際情況選擇木霉菌、海泡石和竹炭進(jìn)行重金屬修復(fù)。選擇鈍化劑時，須要特別注意鈍化劑本身的重金屬含量要低。

[1]孫晉偉，黃益宗，石孟春，等. 土壤重金屬生物毒性研究進(jìn)展[J]. 生態(tài)學(xué)報，2008，28(6)：2861-2869.

[2]陳懷滿. 土壤中化學(xué)物質(zhì)的行為與環(huán)境質(zhì)量[M]. 北京：科學(xué)出版社，2002.

[3]江永紅，宇振榮，馬永良. 秸稈還田對農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)及作物生長的影響[J]. 土壤通報，2001，32(5)：209-213.

[4]黃益宗，郝曉偉，雷 鳴，等. 重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)及其修復(fù)實踐[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2013，32(3)：409-417.

[5]馬鐵錚，馬友華，徐露露，等. 農(nóng)田土壤重金屬污染的農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)技術(shù)[J]. 農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學(xué)報，2013，30(5)：39-43.

[6]Guo G，Zhou Q，Ma L Q.Availability and assessment of fixing additives for the in situ remediation of heavy metal contaminated soil：a review[J]. Environmental Monitoring and Assessment，2006，116(3)：513-528.

[7]殷 飛，王海娟，李燕燕，等. 不同鈍化劑對重金屬復(fù)合污染土壤的修復(fù)效應(yīng)研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2015，34(3)：438-448.

[8]李瑞美，王 果，方 玲. 石灰與有機(jī)物料配施對作物鎘吸收的控制效果研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報[J]，2003，22(3)：293-296.

[9]胡星明，袁新松，王麗平，等. 磷肥和稻草對土壤重金屬形態(tài)、微生物活性和植物有效性的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)研究，2012，25(1)：77-82.

[10]王 林，徐應(yīng)明，孫國紅，等. 海泡石和磷酸鹽對鎘鉛污染稻田土壤的鈍化修復(fù)效應(yīng)與機(jī)理研究[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報，2012，21(2)：314-320.

[11]王 林，徐應(yīng)明，孫 揚，等. 海泡石及其復(fù)配材料鈍化修復(fù)鎘污染土壤[J]. 環(huán)境工程學(xué)報，2010，4(9)：2093-2098.

[12]羅遠(yuǎn)恒、顧雪元，吳永貴，等. 鈍化劑對農(nóng)田土壤鎘污染的原位鈍化修復(fù)效應(yīng)研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2014，33(5)：890-897.

[13]土壤質(zhì)量 有效態(tài)鉛和鎘的測定 原子吸收法：GBT 23739—2009[S].

[14]土壤有效態(tài)鋅、猛、鐵、銅含量的測定 二乙三胺五乙酸(DTPA)浸提法：NY/T 890—2004[S].

[15]林雪原，荊延德，鞏 晨，等. 生物炭吸附重金屬的研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境污染與防治，2014，36(5)：83-87.

[16]林大松，徐應(yīng)明，孫國紅，等. 海泡石黏土礦物對Cu2+的吸附動力學(xué)研究[J]. 環(huán)境化學(xué)，2009，28(1)：58-61.

[17]Lombi E，Zhao F J，Zhang G，et a1.In situ fixation ofmetals in soils using bauxite residue：chemical assessment[J]. Environmental Pollution，2002，118(3)：435-443.

[18]李 翔，劉永兵，宋 云，等. 石灰干化污泥對土壤重金屬穩(wěn)定化處理的效果[J]. 環(huán)境工程學(xué)報，2014(8)：3461-3470.

[19]Naidu R，Harter R D.Effect of different organic ligands on cadmium sorption by and extractability from soils[J]. Soil Science Society of America，1998，62(3)：644-650.

[20]孫越鴻，吳永勝，干大木，等. 施用蚯蚓糞對草莓果實中重金屬殘留的影響[J]. 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2011(11)：23，29.