馬 斌，易建軍，魯在君

（1.蘭州石化公司研究院，甘肅 蘭州 730060；2.山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟南 250100）

端羥基聚丁二烯（HTPB）是一種遙爪型液體橡膠，由于HTPB制備的彈性體具有拉伸強度較高、耐磨性較好、粘接強度較佳、負載量較大、耐腐蝕以及耐臭氧等多種特性使其廣泛應(yīng)用于彈性體、防水材料、電器灌封材料和復(fù)合固體推進劑等領(lǐng)域[1]。HTPB主要采用自由基溶液法和陰離子聚合法制備得到，國內(nèi)主要以自由基法合成的HTPB制備聚丁二烯聚氨酯彈性體居多，對其性能也有大量地研究[2～5]，而對陰離子HTPB制備的聚氨酯彈性體性能的研究相對較少。本研究采用一步法，將陰離子AHTPB（接近2官能度的HTPB）分別與L-賴氨酸三異氰酸酯（LTI）和JQ1（主要組分為4,4’,4 ”-三苯甲烷三異氰酸酯）膠進行反應(yīng)，制備出交聯(lián)型聚氨酯彈性體并對其性能影響因素進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

端羥基聚丁二烯（AHTPB，數(shù)均分子質(zhì)量為2 700～8 000，平均官能度1.9），蘭州石化公司；Kr a s o l ?L B H 3 0 0 0（數(shù)均分子質(zhì)量為3 100，平均官能度1.9），Sartomer.Co.；L-賴氨酸三異氰酸酯（LTI，—NCO基含量為45.3%），濟南浩化實業(yè)有限公司；JQ1膠（列克納膠，主要組分為4,4’,4”-三苯甲烷三異氰酸酯和溶劑氯苯，—NCO基含量為6.7%），常州市恒邦化工有限公司。

1.2 實驗設(shè)備

560型傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀，美國Nicolet公司；RG-300型系列微機控制電子萬能試驗機，深圳瑞格爾儀器有限公司；DSC-60型差示掃描量熱（DSC）儀，日本島津公司。

1.3 聚丁二烯聚氨酯彈性體的制備

分別稱取AHTPB和Krasol ?LBH3000約30 g加入到2個潔凈的燒杯中，然后各自加入配方量的LTI、JQ1膠，攪拌均勻后倒入聚四氟模具中，待其流動平整后放入水平的40 ℃真空烘箱中連續(xù)抽真空（-0.07 MPa）1 h，之后在40 ℃烘箱中常壓下固化5 d。最后，將聚四氟模具中成型的膠片起模后裁制成啞鈴形試片，并測試其性能。

1.4 性能測試

（1）異氰酸酯基含量：按照HG/T 2409—1992《聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測定》標準，采用二正丁胺法進行測試。

（2）微觀結(jié)構(gòu)特征：采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）法進行表征（溴化鉀涂膜方法）。

（3）拉伸性能：按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》標準，采用微機控制電子萬能試驗機進行測試（溫度為25 ℃，拉伸速率為100 mm/min，試樣標距為25 mm）。

（4）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）：按照GB/T 19466.2—2004《塑料差示掃描量熱法（DSC）第2部分：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定》標準，采用差示掃描量熱（DSC）儀進行測試（溫度為-150～0 ℃，升溫速率為10 K/min）。

（5）交聯(lián)密度：采用溶脹法測試彈性體的交聯(lián)密度[6]。計算公式如式（1）所示。

式中：RNB為彈性體交聯(lián)密度表征值；Vr為 聚合物占溶脹平衡試樣中的體積分數(shù)；g為聚合物凝膠分數(shù)。Vr按式（2）進行計算。

式中：W0為干聚合物質(zhì)量（g）；W為溶脹聚合物質(zhì)量（g）；ρ1為溶脹溶劑密度（g/cm3）；ρ為聚合物密度（約為0.922g/cm3）。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚丁二烯型聚氨酯彈性體的FT-IR表征

由于氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)對耐熱、耐磨、耐候和力學(xué)性能有益，而脲基和脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)對諸多性能不利[7]，因此，選擇在40 ℃下制備聚丁二烯型聚氨酯彈性體，既可避免較高溫度下，氨基甲酸酯基中的亞胺基與異氰酸酯基反應(yīng)生成脲基等結(jié)構(gòu)，又可避免因反應(yīng)速率過快，體系中氣泡無法排出的問題。圖1給 出 了AHTPB、Krasol ?LBH3000分 別 與LTI和JQ1膠反應(yīng)制備聚丁二烯聚氨酯彈性體的反應(yīng)式。

圖1 AHTPB型聚氨酯彈性體反應(yīng)方程式Fig.1 Reactions of preparing AHTPB-based polyurethane elastomers

圖2 為AHTPB、LTI和HTPB/LTI聚丁二烯型聚氨酯彈性體的FT-IR譜圖。由圖2可知：LTI中2 269 cm-1處的相對最強吸收峰為—NCO的不對稱伸縮振動吸收峰，1 392 cm-1處為—NCO的對稱伸縮振動吸收峰；1 746 cm-1處的吸收峰為酯基中C=O的伸縮振動吸收峰，酯基中C—O的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在1 202、1 255、3 467 cm-1處，這是酯基伸縮振動的倍頻吸收峰 ；3 349 cm-1和 3 677 cm-1處 為 溶 劑 煤 焦 油中游離—OH的吸收峰。彈性體FT-IR譜圖中，725、967、911 cm-1處分別為AHTPB分子主鏈上丁二烯順式1,4-結(jié)構(gòu)、反式1,4-結(jié)構(gòu)和1,2-乙烯基結(jié)構(gòu)雙鍵CH的非平面變角振動吸收峰，1 639、1 654、1 668 cm-1處為C=C的伸縮振動吸收峰，說明AHTPB分鏈已接入到彈性體分子中；1 725 cm-1處為 中C=O的振動吸收峰，1 240 cm-1處為氨酯基中C—O—C的伸縮振動峰，3 358 cm-1處為—NH的伸縮振動峰，而在2 269 cm-1處—NCO的不對稱伸縮振動吸收峰基本消失，說明LTI和HTPB進行反應(yīng)生成了聚氨酯基彈性體[8，9]。

圖2 AHTPB，LTI和LTI/AHTPB型聚氨酯彈性體的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of AHTPB，LTI and LTI/AHTPB-based polyurethane elastomer

圖3 給出了AHTPB、JQ1和JQ1/AHTPB聚氨酯彈性體的FT-IR譜圖。其中JQ1膠FT-IR譜圖中，2 271 cm-1處的相對最強吸收峰為—NCO基的不對稱伸縮振動峰，1 385 cm-1處的吸收峰為—NCO的對稱伸縮振動峰；3 063、3 028、2 922 cm-1處為苯環(huán)上=CH的伸縮振動峰，1 582、1 492、1 477 cm-1處為苯環(huán)骨架振動吸收峰；741 cm-1和 701 cm-1處為 溶 劑 氯 苯的 單 取代峰，1 002、1 022、1 068、1 188 cm-1處為苯環(huán)及其衍生物倍頻和組合吸收帶。在JQ1膠彈性體FT-IR中出現(xiàn)的2 271 cm-1處強吸收峰幾乎消失，而在728、911、966 cm-1處出現(xiàn)了聚丁二烯主鏈順式1,4-結(jié)構(gòu)、反式1,4-結(jié)構(gòu)和1,2-結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，2 844、2 919、3 005 cm-1處為聚丁二烯主鏈上—CH—伸縮

圖3 AHTPB，JQ1，JQ1/AHTPB型聚氨酯彈性體的FT-IR譜圖Fig.3 FTIR spectra of AHTPB，JQ1，JQ1/AHTPB-based polyurethane elastomer

2.2 AHTPB微觀結(jié)構(gòu)對交聯(lián)型聚氨酯彈性體Tg的影響

圖4 給出了AHTPB-9和Krasol ?LBH3000的FT-IR光譜。圖5給出了AHTPB-9和Krasol ?LBH3000樣品在-150～0 ℃、升溫速率為10 K/min測試條件下，由DSC儀測得的曲線。圖6是以LTI為固化劑，分別與AHTPB-9和Krasol ?LBH3000制備彈性體在-150～0 ℃、升溫速率為10 K/min測試條件下，由DSC儀測得的曲線。

圖4 AHTPB-9 和Krasol ?LBH3000 的FT-IR譜圖Fig.4 FTIR spectra of AHTPB-9 and Krasol ?LBH3000

圖5 AHTPB-9和Krasol ?LBB3000的DSC曲線Fig.5 DSC curves of AHTPB-9 and Krasol ?LBH3000

圖6 LTI/AHTPB-9型聚氨酯彈性體和LTI /Krasol ?LBH3000型聚氨酯彈性體的DSC曲線Fig.6 DSC curves of LTI/AHTPB-9-based polyurethane elastomer and LTI/Krasol ?LBH3000-based polyurethane elastomer

圖4 中 ，Krasol ?LBH3000在911 cm-1處的吸收峰明顯強于AHTPB-9的吸收峰，說明其1,2-結(jié)構(gòu)相對含量較高，由FT-IR光譜積分面積計算其相對含量為65%左右。

由 圖5可 知 ：AHTPB的Tg為 -93.6 ℃ ， 而Krasol ?LBH的Tg為 -44.1 ℃。這主要是因為聚丁二烯主鏈中1,2-結(jié)構(gòu)的相對含量對聚合物Tg影響較大。AHTPB-9中1,2-結(jié)構(gòu)相對含量較低，僅為10.02%，因此HTPB-9具有較低的Tg。

由圖6可知：LTI/AHTPB-9聚氨酯彈性體的Tg為 -91.4 ℃ ， 比AHTPB-9的Tg高 了2.2℃；LTI/Krasol ?LBH3000聚氨酯彈性體的Tg為 -39.0 ℃ ， 比Krasol ?LBH3000的Tg高 了5.1 ℃，說明LTI/AHTPB聚氨酯彈性體和LTI/Krasol ?LBH聚氨酯彈性體微相分離程度較高，化學(xué)交聯(lián)不會阻止該彈性體微相分離的發(fā)生。

2.3 HTPB分子質(zhì)量對交聯(lián)型聚氨酯彈性體力學(xué)性能的影響

圖7為采用LTI與不同分子質(zhì)量AHTPB反應(yīng)得到彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。彈性體由溶脹平衡法得到的交聯(lián)密度列于表1中。由表1和圖7可知：隨著HTPB分子質(zhì)量的增大，彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度減小，拉伸強度逐漸減小。當(dāng)AHTPB分子質(zhì)量為4 600時，其彈性體拉伸強度為0.84 MPa，斷裂伸長率為207%；當(dāng)HTPB分子質(zhì)量為7 700時，斷裂伸長率達到408%，而其拉伸強度僅為0.25 MPa。

圖7 LTI/AHTPB型聚氨酯彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Stress-strain curves of LTI/AHTPB-based polyurethane elastomers

表1 AHTPB型聚氨酯彈性體交聯(lián)密度結(jié)果Tab.1 Crosslink density results of AHTPB-based polyurethane elastomers

2.4 不同三異氰酸酯對交聯(lián)型聚丁二烯型聚氨酯彈性體性能的影響

圖8為不同三異氰酸酯制備彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖8可知：LTI/HTPB-12聚氨酯彈性體較JQ1膠/HTPB-12聚氨酯彈性體具有較低的拉伸強度，但具有較高的斷裂伸長率。

圖9給出了不同三異氰酸酯制備彈性體的DSC曲線。由圖9可知：由LIT制備的LTI/HTPB-12聚氨酯彈性體的Tg為-91.4℃，由JQ1膠制備的JQ1膠/HTPB-12聚氨酯彈性體的Tg為-88.7 ℃。

圖8 LTI/AHTPB型聚氨酯彈性體和JQ1/AHTPB型聚氨酯彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 Stress-strain curves of LTI/AHTPB-based polyurethane elastomer and JQ1/AHTPB-based polyurethane elastomer

圖9 LTI/AHTPB型聚氨酯彈性體和JQ1/AHTPB型聚氨酯彈性體的DSC曲線Fig.9 DSC curves of LTI/AHTPB-based polyurethane elastomer and JQ1/AHTPB-based polyurethane elastomer

3 結(jié)論

（1）AHTPB主鏈中1,2-結(jié)構(gòu)相對含量對聚丁二烯型聚氨酯彈性體的Tg影 響較大。

（2）AHTPB分子質(zhì)量對聚丁二烯型聚氨酯彈性體拉伸性能的影響較大，隨著分子質(zhì)量的增大，其彈性體拉伸強度下降，而斷裂伸長率增大。

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